高效钴基析氧电催化剂的可控构筑及性能调控

发布时间：2020-10-15 08:39

　　 电解水是一种有效的产生高纯氢的技术,但是却受制于阳极缓慢的氧气析出反应(oxygen evolution reaction,OER)。因此发展廉价高效的OER催化剂十分必要。通过研究OER的机理与影响OER过程的因素,在本论文中我们提出了一些通用的OER催化剂设计策略来提升催化剂的本征催化活性和提升催化剂活性位点的数量以及促进一些OER中的重要过程。遵循这些策略,我们合成了一系列高性能的OER催化剂并予以分析。主要包括:1.锰掺杂双重调控的碱式碳酸钴析氧电催化剂的构筑合成了一种生长在泡沫镍基底上的组成和形貌均可控的锰掺杂的碱式碳酸钴(CoMnCH)阵列作为一种双功能催化剂。研究发现,锰掺杂对于碱式碳酸钴不但有形貌上的调控,而且提升了电化学活性面积从而暴露了更多的活性位点;同时也对钴位点的电子结构有所调控,提升了钴位点的本征活性。得益于此,最优的Co_1Mn_1CH/NF电极展现了极其优秀的OER性能,在30 mA cm~(-2)的电流密度下过电位仅为294 mV,远超于其他已报道碱式碳酸盐基催化剂。得益于3D多孔骨架和密集负载在骨架上规整的纳米片阵列以及两者之间的紧密接触,此电极可以稳定的以462 mV的过电位进行1000 mA cm~(-2)高电流密度的OER。并且,此电极同时表现了优秀的HER性能(180 mV@10 mA cm~(-2)),这是碱式碳酸盐首次报道有HER性能。得益于此,此双功能电极组成的全水分解装置仅需要1.68 V即能进行电流密度为10 mA cm~(-2)的电解水反应。这些发现为设计和探索其他类型的双金属碱式碳酸盐基全水分解催化剂以及大规模电解水提供指导。2.动力学控制合成的镍掺杂氢氧化钴/石墨烯复合析氧电催化剂的构筑发展了一种通用的室温下动力学控制的共沉淀法来制备三明治结构的金属氢氧化物/石墨烯复合结构。其中,α相镍掺杂的氢氧化钴可以以整齐的纳米片阵列的方式组装在石墨烯基底的两侧,形成一种三明治状的利于气体脱附的多孔结构(NiCo-HS@G)来提供大量的OER反应活性位点。纳米片与石墨烯之间的紧密接触保证了催化过程中电荷的传输和稳定性。另外,我们发现镍掺杂在一定程度上可以调整纳米片的形貌以提供更多的活性位点并且修饰了钴位点的电子结构以促进反应中间体的生成。因此,NiCo-HS@G表现出了极其优异的OER活性和稳定性,在10 mA cm~(-2)的电流密度下过电位仅为259 mV。进一步组装成全水分解装置,在10 mA cm~(-2)和50 mA cm~(-2)的电流密度下槽电压仅分别为1.51 V和1.68 V。如此优异的电催化性质证明这种通用的,低能耗的,易于实现的金属氢氧化物/石墨烯复合结构制备策略有望应用于多种能源转化器件。3.单层氢氧化铁钴/石墨烯复合析氧电催化剂的构筑及性能调控发展了一种原位生长策略将钴铁纳米片与石墨烯复合成一种高导电性,高催化活性的材料。通过调整钴铁纳米片与石墨烯的比例,我们得到了一种单片纳米片密集包覆石墨烯的结构(CoFe-0.28@G),此结构中纳米片直接与石墨烯和电解液接触,在电催化过程中有效的暴露了活性位点并保持了结构的导电性。得益于此,CoFe-0.28@G在10,50和100 mA cm~(-2)电流密度下过电位分别为260,294和312 mV。更重要的是,负载在泡沫镍基底上制成的3D电极仅需要246 mV的过电位即能传递20 mA cm~(-2)的OER反应电流。进一步在工业条件下测试仅需要1.406,1.431,1.480和1.507 V(vs.RHE)的电压即能进行20,100,1000和2000 mA cm~(-2)电流密度的OER。再进一步组成全水分解装置,仅分别需要1.44,1.52和1.58V来进行10,50 and 100 mA cm~(-2)电流密度的电解反应。如此优异的性能说明此结构有望应用于实际工业化电解反应。
【学位单位】：安徽师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

图 1-1 生产氢气原料的相对量泛应用于燃料电池器件、发电、储能等领域，可部分替代源消费结构中占据重要地位。国家发展改革委和国家能了《能源技术革命创新行动计划（2016-2030 年）》，对能动路线进行了规划，“氢能与燃料电池技术创新”位列其中

类型的可循环能源（太阳能，风能）结合，可以发展为一种可以将难收集续能源转化为源源不断的氢气的技术。电催化全水分解包含两个重要的即阴极的氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和阳极的氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）[13, 14]。在实际的电解水中，一1.8-2.0 V 的槽电压才能进行反应，此电压比理论上水分解的电压 1.229 多[10]。因此，实际进行电解水需要消耗很多额外的电能才能克服势垒发每立方米氢气电耗约为 4.5~5.5 kW h，电费占整个电解制氢生产成本的右，这些额外的电能消耗是电解水工艺额外成本的主要组成部分。所以水分解所需要的槽电压进而减小生产成本是电解水产氢技术大规模工业解决的最大难题。

唐堂：高效钴基析氧电催化剂的可控构筑及性能调控充度将能带来一个适中的，既不强也不弱的结合力，太弱的结合力会使得反应物和中间体的吸附出现问题，而太强的结合能会使得中间体和产物的脱附发生困难。一个合适的吸附能力将会有利于第三步中 OOH 中间体的生成，进而促进整个 OER 的过程。总而言之，一个高性能的活性位点需要具有一个合适的结合能来接受 OH-离子的进攻，进而促进 OOH 的生成[27, 29]。
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 郭淑萍;白松;;SPE水电解制氢技术的发展[J];舰船防化;2009年02期

2 张文强;于波;陈靖;徐景明;;高温固体氧化物电解水制氢技术[J];化学进展;2008年05期

本文编号：2841948