Pt-Ni双金属高效催化剂的构筑及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究
发布时间：2020-10-23 01:22
氢能作为最具潜力的清洁能源,在未来的能源结构中占主导地位。而乙醇水蒸气重整制氢(ESR)因乙醇可再生、产氢效率高等优势,必将成为氢能制取的主流之一。但是由于该重整过程复杂多变,催化剂的载体、组分选择、金属分散度以及反应条件等因素均会对催化剂的催化性能产生较大的影响。因此,如何构筑廉价、高效率、低能耗、热稳定性高的催化剂已成为该领域的研究热点。本论文主要以具有促进C-C键、C-H键断裂能力的Pt、Ni双金属为活性组分,表面具有储-释氧能力的CeO_2以及高化学稳定的SiO_2为基体,研究多种催化剂结构的构筑及其反应性能,揭示了CeO_2粒径、金属含量以及不同的催化剂结构构筑等在重整过程中反应性能的影响规律。重点研究内容及结论如下:1.通过水热晶化法合成粒径可控的球状CeO_2,采用等体积浸渍法制备Pt-Ni/CeO_2双金属系列催化剂并应用于ESR反应,结合多种表征进行分析讨论,深入研究其催化活性及热稳定性。结果分析表明,小颗粒的CeO_2存在更多的Ce~(3+)活性位点,可实现高储氧能力;而且其锚固作用有利于分散和稳定活性金属,展现出相对较好的催化性能。以2Pt-6Ni/CeO_2(50 nm)为催化剂,在反应温度为450°C、水醇摩尔比为6:1的条件下反应10 h后,乙醇转化率接近100%且无明显变化,H_2选择性仍保持70%左右,副产物CO选择性仅为1.5%,有微量乙醛分子存在。这归因于Pt、Ni间高效协同作用,Pt可促进乙醇分解、脱氢,Ni除了较强的C-C键断裂能力外,对水煤气变换和甲烷重整也具有一定活性,可降低CO、CH_4产量。同时,Pt的存在提高了Ni组分的分散度。此外,具有高氧活性的CeO_2也促进了乙醇解离,克服金属表面积碳,与Pt、Ni的交互作用一定程度上也提升了催化剂的催化性能。2.采用St?ber法合成高比表面硅球,将CeO_2担载于其表面,结合两种材料优势制备CeO_2/SiO_2复合载体,进一步采用浸渍法构筑双金属催化剂Pt-Ni/CeO_2/SiO_2,主要考察不同Ce/Si比复合材料的表面特性以及催化性能。结果指出,通过多种表征分析选取30Ce/Si样品为复合载体所制备的催化剂呈球形轮廓、无明显团聚、粒度为500 nm左右,Pt、Ni金属组分高度分散,具有介孔结构、高比表面、热稳定高等优势。Pt-Ni/CeO_2/SiO_2催化剂在450°C下反应20 h无明显失活,乙醇接近完全转化,H_2选择性高达70%左右,展现出良好的催化性能。这归功于复合载体高比表面的优势,不仅提高了金属组分的分散度,而且载体-金属间的交互、协同作用也得到了加强。同时,复合载体中的CeO_2颗粒的抗积碳能力远高于机械混合中的CeO_2,有利于提高反应活性和热稳定性。3.通过改进的St?ber方法构筑具有特殊的yolk-shell型Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化剂并高效应用于ESR反应,结合多种表征手段对复合结构进行讨论分析。结果表明催化剂拥有特殊的核壳结构,分散性良好,粒径约为330 nm,SiO_2壳层包覆均匀且厚度约30 nm,具有高比表面、结晶度好、金属组分分散均匀等特点。同时,Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化剂在400°C的低温条件下H_2选择性高达66%,乙醇转化接近100%并维持28 h无明显变化,显示出优异的催化性能。这是由于yolk-shell结构可充分促进活性组分的利用,并且催化剂壳层上的金属Ni也会对H_2进行多次纯化。此外,该结构可有效的防止内部组分的流失,核相的移动性也加大了CeO_2、Pt间的交互作用,有利于促进CO转化,从而获得较高的H_2产率。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
图 1-1 ESR 反应机理图[20]Fig. 1-1 Reaction mechanism Scheme of ESR.2.4 乙醇水蒸气重整热力学分析随着科技的不断发展，以生物乙醇为原料重整制氢的方式引起了研究者的关注，该反应的热力学分析则成为了必不可少的研究。由上述方程式（1-1、1-2）可知，E一过程中涉及到的主要反应均为吸热反应且反应体系中的气体体积会增大，因此高低压有利于反应的进行。在早期，Garcia 和 Laborde 等[21]利用非化学计量法从热力学角度出发计算了乙醇及其气相产物分布，并且指出低压高温、高水醇比有助于 H2选择性和产率的提高 ESR 反应条件选取以及优化上也提供了一定的理论基础，表明了常压下 ESR 在热上的可行性。Vasudeva 等[22]通过吉布斯能量最小化方法对乙醇蒸气重整进行了热力析，考察了反应体系中产物的平衡分布以及积碳的生成，证明了低温条件下燃料电
太原理工大学硕士研究生学位论文活性降低。纯的氧化物型催化剂虽具备一定的催化活性，但 载型催化剂的催化性能要差；然而对于 ESR 在其上了一定的基础。 CeO2在催化材料中的应用速发展和不断突破，稀土元素因其独特的镧系收缩广泛应用于电、光、磁、力学等方面。其中铈稀土化、化石燃料的催化燃烧以及燃料电池等化学过程关注[48]。
17.3.2 性能评价实验流程和分析方法图 2-1 为催化剂性能评测结构图。首先，称取 0.32 g 粒度为 20-40 目样品与适量砂机械混合后装管，随后置于反应器中。进行催化测试前，先通 30 min N2，然后度为 550 °C 的条件下通入 H2（30 vol.%）/N2（70 mL/min）混合气对样品进行还原金属，作用时间 2 h。还原后关 H2阀门，将温度设置为反应温度进行活性测试。反 EtOH/H2O 混合物摩尔比为 1:6，通过 LP2-010-20 恒流泵以 0.075 mL/min 流量进20 °C 汽化室气化，进入反应体系作用。经催化过后，通过空气冷凝器在气液分离器离为气液两部分。反应后的气体产物由六通阀进入 GC950 型气相色谱仪，通过 TDX-01 和 GDX-4根串连连接的色谱柱进行在线分析，其中 H2和 N2通过色谱柱 TDX-01 和热导（TC
【参考文献】
本文编号：2852362
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
图 1-1 ESR 反应机理图[20]Fig. 1-1 Reaction mechanism Scheme of ESR.2.4 乙醇水蒸气重整热力学分析随着科技的不断发展，以生物乙醇为原料重整制氢的方式引起了研究者的关注，该反应的热力学分析则成为了必不可少的研究。由上述方程式（1-1、1-2）可知，E一过程中涉及到的主要反应均为吸热反应且反应体系中的气体体积会增大，因此高低压有利于反应的进行。在早期，Garcia 和 Laborde 等[21]利用非化学计量法从热力学角度出发计算了乙醇及其气相产物分布，并且指出低压高温、高水醇比有助于 H2选择性和产率的提高 ESR 反应条件选取以及优化上也提供了一定的理论基础，表明了常压下 ESR 在热上的可行性。Vasudeva 等[22]通过吉布斯能量最小化方法对乙醇蒸气重整进行了热力析，考察了反应体系中产物的平衡分布以及积碳的生成，证明了低温条件下燃料电
太原理工大学硕士研究生学位论文活性降低。纯的氧化物型催化剂虽具备一定的催化活性，但 载型催化剂的催化性能要差；然而对于 ESR 在其上了一定的基础。 CeO2在催化材料中的应用速发展和不断突破，稀土元素因其独特的镧系收缩广泛应用于电、光、磁、力学等方面。其中铈稀土化、化石燃料的催化燃烧以及燃料电池等化学过程关注[48]。
17.3.2 性能评价实验流程和分析方法图 2-1 为催化剂性能评测结构图。首先，称取 0.32 g 粒度为 20-40 目样品与适量砂机械混合后装管，随后置于反应器中。进行催化测试前，先通 30 min N2，然后度为 550 °C 的条件下通入 H2（30 vol.%）/N2（70 mL/min）混合气对样品进行还原金属，作用时间 2 h。还原后关 H2阀门，将温度设置为反应温度进行活性测试。反 EtOH/H2O 混合物摩尔比为 1:6，通过 LP2-010-20 恒流泵以 0.075 mL/min 流量进20 °C 汽化室气化，进入反应体系作用。经催化过后，通过空气冷凝器在气液分离器离为气液两部分。反应后的气体产物由六通阀进入 GC950 型气相色谱仪，通过 TDX-01 和 GDX-4根串连连接的色谱柱进行在线分析，其中 H2和 N2通过色谱柱 TDX-01 和热导（TC
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 刘子恩;葛雪莹;荔雅文;尹骏闻;彭叶青;李保民;袁荃;;不同结构类型贵金属-二氧化铈纳米材料的制备及催化性能[J];科学通报;2015年24期
本文编号：2852362
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