硒化物基纳米阵列的可控制备及其电解水性能研究

发布时间：2020-10-23 20:11

　　 氢能源作为一种新型二次能源有着清洁高效的优点。而电解水制氢工艺则是最高效绿色的制氢方式之一,将会是未来获取氢能源的主要途径,因此受到人们广泛的关注。但是由于电解水过程中过高的过电势导致了电能消耗的增加,以及当前工业上作为电解水催化剂的贵金属过于昂贵稀有,导致电解水技术很难大规模应用。因此当前研究人员普遍选择用廉价高效的过渡金属化合物替代贵金属作为电解水催化剂,而过渡金属硒化物则是一种有较大潜力的析氢析氧双功能催化剂,近年来被广泛研究。但是,如何设计调控硒化物的形貌结构使其可以暴露更多活性位点并提高稳定性以及如何选择合适的材料与硒化物复合从而更大地提升电化学性能依然是个挑战。为了解决上述问题,本论文工作将层状双金属氢氧化物(LDHs)引入到硒化物材料的制备过程,分别将LDHs作为前体制备硒化物和将LDHs与硒化物进行复合组装,得到了两种全解水性能十分优异的硒化物基催化材料。并进一步对材料的结构与组成进行了精细的调控,研究了影响硒化物基材料电催化性能的内在机制。本论文工作为了得到高效,稳定,制备温和简便的全解水催化剂做出了有效的探索。具体研究内容如下:(1)二维(Ni,Co)_(0.85)Se纳米阵列的可控制备及其电解水性能研究。首先用快速的电合成方法在泡沫镍上制备了 NiCo-LDH阵列,然后将NiCo-LDH作为前体进行硒化最终得到二维(Ni,Co)_(0.85)Se纳米片阵列(NSAs)。作为双功能催化剂,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs展示出优秀的析氢与析氧性能。且在两电极体系下,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs仅需要1.65V来达到电流密度10mAcm-2,十分接近于商用的IrO2‖Pt/C,并有着长达50小时的稳定性。本工作通过改变硒化时间进一步研究了硒化程度对材料的影响,最后得出硒化8小时的材料性能最优,硒化时间过长反而会导致性能下降。同时本工作也通过改变制备LDHs时镍钴的投料比进而调控(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs的镍钴比例,并通过测试得出在镍钴投料比为1:1时,(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs有着最好的性能。最后通过对比硒化前后镍与钴的XPS谱图,分析了硒化物性能优于LDHs的内在机理,证明了 Se离子对于材料电子结构有重要的调节作用。(2)Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH核壳结构纳米阵列的可控制备及其电解水性能研究。首先以泡沫镍作为镍源经过硒化制备出泡沫镍上原位生长的Ni_(0.85)Se纳米线,将NiFe-LDH以电合成的方法快速包裹在Ni_(0.85)Se纳米线上,得到核壳结构的Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH。作为双功能催化剂,Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH展示出比NiFe-LDH与Ni_(0.85)Se更为优秀的析氢与析氧性能,其仅需要1.51V电压即可达到10mAcm-2水分解电流,是目前报道的众多全解水材料中性能最好的之一。本论文工作同时也通过改变NiFe-LDH电沉积的时间从而调控纳米线上NiFe-LDH的包覆量,通过测试发现,在50 s时材料展示出了最好的性能,证明了 LDH包覆量适中可以使材料性能最优化。最后通过与其它相似材料进行对比,证明了Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH的合成方法最节能简便,且有着最高的全解水性能。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ426;TQ116.2
【部分图文】：

也将成为未来制氢工业的核心技术［１４，１５］。??１．２电解水概述??如图１－２所示，在一个电解器里，一般有三个部分：电解液，阳极与阴极。而析??氢催化剂与析氧催化剂则分别覆盖在阴极与阳极上，以此来催化，加速水的解离。当??有外部的电压被加在了两个电极上，水分子便会被分解为氢分子与氧分子。氢气将会??被作为能源燃料储存起来，而氧气则会被释放入大气之中。所以，电解水可以被分成??两个半反应：一个是阴极上的反应，叫作析氧反应（又称为水还原反应）；一个是阳??极上的反应，叫作析氧反应（又称为水氧化反应）。??２??

?（?／?＼＼?ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ?Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ?—Ｌ－?－＂－—Ｊ?—？?０＊?Ｊ?＊??图１－１三种工业上制氢的主要方法。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｒｅｅ?ｍａｉｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｆｏｒ?ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．??相比于电解水制氢，其它几种分解水的方法都具有了严重劣势。比如热分解制氢??［１２］，需要在几百摄氏度乃至上千度的高温下进行反应，才能将水分解为氢气与氧气，??其装置复杂，而且耗能较大，最重要的是产生出的氢气与氧气难以分离，所以这样的??工业无法大量应用。又如近几年讨论较多的光解水制氢［１３］，是将太阳能转化为化学能??的方法，这是个很有潜力极具意义的领域，因为无论是太阳光还是水都是取之不尽的，??这个技术研宄的核心重点就是如何制备出高效率高性能的光催化剂。依据目前的研究，??１＾０２类材料最有潜力，但也只能在光的紫外线波段响应。太阳能利用率太低，转化效??率不够

法是两个反应中间产物ＭＯ结合生成了氧气；而另外一种说法则认为是ＭＯＯＨ中间??体通过分解最后产生的氧气。虽然观点不一致，但是目前都认为析氧反应属于一个非??均相反应过程，而且中间体Ｍ０—定十分重要［２＞２５］。图１－３为析氧反应的机理图示。??／＋〇Ｈ＇?＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｍ－ＯＨ??＼?＼?＼?Ｈ２〇ｒｏ＾ｒ??＊?Ｊ／ｌ??＋？２＾＊＊＊?Ｍ－Ｏ??图１－３析氧反应机理示意图（蓝线为酸性条件下，红线为碱性条件下）。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ＯＥＲ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ａｃｉｄ?（ｂｌｕｅ?ｌｉｎｅ）?ａｎｄ?ａｌｋａｌｉｎｅ?（ｒｅｄ?ｌｉｎｅ）?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．??这里重点说一下碱性条件下析氧反应可能存在的机理：??Ｍ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ０Ｈ??ＭＯＨ?＋?ＯＨ－?—?ＭＯ?＋?Ｈ２０??２Ｍ０?—?２Ｍ?＋?０２?或?ＭＯ?＋?０Ｈ．?—?ＭＯＯＨ?＋?ｅ．，?ＭＯＯＨ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ?＋?０２?＋?Ｈ２０??１．２．３电解水催化材料简介??作为电解水催化剂，需要具备以下几点优势：??（１）有较高的催化活性。无论是析氢还是析氧，优秀的催化活性都表现在较低??的过电势下展现出较高的电流密度。而催化活性主要取决于材料活性位点暴露的数量??５??
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本文编号：2853487