强酸型PVA杂化阳膜应用于扩散渗析回收碱

发布时间：2020-10-24 06:18

　　 在造纸、皮革、印染、铝矿或钨矿提取过程中产生了大量的碱性料液,在众多的碱性料液处理方法中,膜扩散渗析法回收碱是以阳膜分隔碱性料液和水,利用浓度差作为驱动力,使得料液中的碱(NaOH)组分透过阳膜进入至水室,达到分离和回收碱的目的。该方法具有绿色环保和节能减排的优势,但面临的主要难题是缺乏稳定的具有高渗透通量的阳膜。因而,本文以开发化学稳定性好、选择性高、对碱具有高渗析通量的阳膜为目标,制备了含有-S03-基团和氧化硅交联网络结构的阳膜,称为强酸型杂化阳膜。具体从三个方面展开研究,首先制备弱碱强酸型的多硅共聚物,多硅共聚物和聚乙烯醇(PVA)进行交联得到弱碱强酸型的杂化阳膜;随后我们再利用小分子量的单体制备了多硅共聚物,调节多硅共聚物上的结构单元比例,与PVA交联形成阳膜;最后开发绿色环保工艺,分两步制备低成本高性能的杂化阳膜。这些阳膜均应用于扩散渗析回收碱,考察不同交联度和功能基团对扩散渗析回收碱的影响,主要内容如下:(1)以两种单体即2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS),进行共聚反应制备了弱碱强酸型的多硅共聚物,共聚物内兼含-S03H、-NH-和-Si(OCH_3)_3基团,其中的-Si(OCH_3)_3基团随后与PVA进行溶胶-凝胶反应,制备了弱碱强酸型杂化阳膜。膜具有合适的水含量和热稳定性,离子交换容量(IECs)范围为0.90-2.15 mmol/g。最高拉伸强度达到51.75MPa,说明多硅共聚物能提高膜的机械性能。膜在25 ℃ 2.0 M NaOH溶液中浸泡60h后,溶胀度范围为108%-154%。扩散渗析NaOH/Na2WO_4溶液的结果表明:NaOH的渗析系数(UOH)范围为7.9-15.1 mm/h,高于其它报道的PVA杂化阳膜。分析认为强酸性的-S03H基团有利于Na+离子的传递,-NH-和-OH基可以增强膜的均一性和亲水性,同时可以和OH-离子形成氢键,促进OH-离子的传递。(2)采用小分子量的单体即乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与甲基丙烯磺酸钠(SMS)进行共聚反应,得到高功能基团密度的多硅共聚物,再与PVA进行溶胶-凝胶反应生成杂化阳膜。膜的IECs为0.28-1.47mmol/g,拉伸强度最大为13.7MPa,初始降解温度范围为223-228 ℃,水含量(WR)范围为42%-67%;65 ℃碱液中浸泡60 h后溶胀度范围为128%-249%;扩散渗析NaOH/Na2WO_4溶液的结果表明:分离因子(SOH/WO_4)为23.2-40.5,UOH范围为9.3-14.2mm/h,高于报道的其它PVA杂化阳膜(7.1-8.0mm/h)。(3)以PVA和壳聚糖(CS)作为膜基体,引入2-甲酰苯磺酸钠(Ph-S),并与3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)进行溶胶-凝胶反应,成膜后,再采用Fenton试剂氧化巯基(-SH),制得基于PVA/CS的杂化阳膜。膜的拉伸强度范围为13-56 MPa,断裂伸长率为81%-328%,初始降解温度范围为195-210 ℃,碱液中浸泡60 h后溶胀度范围为265%-375%,说明由于PVA和CS中含有大量未交联的-OH,膜耐碱性不足。扩散渗析NaOH/Na_2W04溶液的结果表明:UOH范围为7.3-13.1 mm/h,分离因子(SOH/WO_4)范围为9.2-15.3。CS中-NH2基与酸化的Ph-S中-S03H基之间形成了酸碱对,并通过与-OH基形成氢键促进了 OH-离子的传递。(4)针对以上制备的壳聚糖基杂化阳膜耐碱性不足的问题,对膜制备工艺进行改进,由PVA、MPTES和苯甲醛二磺酸二钠盐(BADSANa)通过溶胶-凝胶反应,并分别用Fenton试剂或臭氧氧化-SH基,制得杂化阳膜。用Fenton试剂氧化的膜初始热降解温度范围为165-275 ℃,拉伸强度范围为5.8-30.9MPa。碱液中浸泡60 h后的溶胀度范围为97%-157%。说明在保证了热稳定性和机械性能的同时,改进工艺增强了膜的耐碱性。对NaOH/NaA102溶液进行扩散渗析的结果表明:臭氧氧化膜由于具有较高的IECs(1.05-1.33 mmo/go,,UOH范围为5.0-27.5 mm/h,分离因子(SOH/AlO_2)为10.0-18.2;Fenton试剂氧化膜的IECs范围为 1.01 1.36 mmo/g,UOH 范围为 2.8-23.4 mm/h,分离因子(SOH/AlO_2)范围为4.6-20.0。分析认为PVA中的-OH基既能与-CHO基通过缩醛反应交联,也可与Si-OH交联形成Si-O-Si网络结构,增加了膜的耐碱能力;而臭氧氧化的条件更温和、且可连续,可作为制备功能膜的强的绿色氧化剂。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

扩散渗析（ＤＤ）是以膜两侧溶液的浓度差为驱动力，通过膜的选择透过性，??使高浓度溶液中的离子向低浓度迁移的过程，该过程同时满足Ｄｏｎｎａ效应中同??离子排斥作用和电中性原则［１７＿１８］。图１．３以ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｗ０４为模拟碱性料液，说??明扩散渗析回收碱的工作原理。??４??

＿?」ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｏｆ?ｎａｎｏ?ｓｉｌｉｃａ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｍｉｍｅｔｉｃ?ｔｒａｎｓｐｏｒｔ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＯＨ＂?ａｎｄ?Ｎａ＋ｉｎ?ｔｈｒｅｅ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｍｏｄｅｌ??图１．４根据“三相模型”模拟了?ＯＨ－和ＩＮａ＋的传递机理＞１８ｌ??１．３．２扩散渗析组件??扩散渗析组件主要分为板式和卷式扩散渗析组件，如图１．５所示Ｐ］。板式扩??散渗析组件可分为静态板式扩散渗析器和动态板式扩散渗析器。静态板式扩散??渗析器将膜放在料液室和水室，组成“料液室－膜－水室”的结构单元，主要是方??便于实验模拟测试。动态板式扩散渗析器将多个结构单元并联起来，并使料液??和水采用逆流的方式通入，进行连续分离，主要用于工业上实际分离或实验室??中试。卷式扩散渗析组件将膜卷成螺旋状，水和料液以螺旋式在膜两侧逆流流??动

量会造成严重团聚，影响膜分离性能。扩散渗析的结果分析表明，引入－Ｓ０３Ｈ??基团可以有效阻碍钨酸根离子的通过，同时加快ＯＨ－离子的传递速率，传递机??理如图１．６所示［３３］。??ＯＨ?ＯＨ?〇Ｈ?ＯＨ??ＯＨ—？?ＯＨ＿—????Ｎａ＋￣￣？?Ｎａ＋?—？?Ｎａ＋—？????．??〇Ｈ?ＱＨ?ＯＨ??Ｆｉｇｕｒｅｌ．６?Ｍｉｍｅｔｉｃ?ｔｒａｎｓｐｏｒｔ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＯＨ＂?ａｎｄ?Ｎａ＋??图１．６?Ｎａ＋和ＯＨ离子的传递示意图Ｉ＃??②以强的共价键或离子键结合的杂化阳膜??在制备这类杂化阳膜中，将有机相和无机相以强的化学键结合如共价键或??离子键，将提高了无机相和有机相之间的相容性和均一性，显著改善了杂化阳??膜的物理化学性能。比较常用的制备方法是有机相为高分子聚合物，如支链上??带有负电荷的活性基团的ＰＶＡ，与作为无机相的烷氧基硅烷，通过溶胶－凝胶反??应，烷氧基硅烷发生了水解，形成Ｓｉ－ＯＨ与ＰＶＡ上的－ＯＨ缩合，形成Ｓｉ－０－Ｃ??共价键等。像这样以无机相作为前驱体，通过水解和缩合，以共价键或离子键??结合的杂化阳膜，在膜内形成有机－无机互穿网络，能增强两相之间的作用力和??相容性。??ＷｕＹＨ
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本文编号：2854124