过渡金属氧化物作为锂—空气电池正极催化剂的研究

发布时间：2020-10-24 09:41

　　 锂-空气电池由于具有极高的能量密度而被视为比锂离子电池更具应用前景的储能器件。在其正极催化剂研究方面,过渡金属氧化物由于种类众多,合成方便,成本较低且催化活性良好获得了广泛的研究和关注。本论文以过渡金属氧化物中典型的几种氧化物LaNiO3(LNO)、α-MnO2和Co3O4为研究对象,制备出N掺杂钙钛矿LaNiO3(LNON)催化剂和复合催化剂α-MnO2/Co3O4,并通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱仪(XPS)等相关测试手段对制备出的材料进行表征,并探究其在碱性水系电解液中的催化活性和相应锂-空气电池中的电化学性能。在N掺杂LaNiO3中,通过旋转圆盘电极测试发现氮化时间为4 h的样品LNON/4h在0.1MKOH中表现出最高的氧还原(ORR)和氧氧化(OER)极限电流密度,同时ORR反应电子数也最接近4。将LNON/4h应用于锂-空气电池正极催化剂,探究其电化学性能。结果发现,以负载在正极上的催化剂为计算基准时,在电流密度为50 mA g-1下,负载LNON/4h催化剂的锂-空气电池首次放电比容量为5910mAhg-1,明显高于LNO电池,同时LNON/4h电极也具有最低的过电压。此外,在不同的电流密度下,LNON/4h的电池表现了良好的倍率性能和容量保持率。在电流密度为250mAg-1,限制容量为500mAhg-1,电压范围为2.5～4.7V下循环测试时LNON/4h电池可以稳定循环50圈。通过对氧电极进行SEM表征发现,LNON/4h催化剂由于具有更高含量的氧空位能够有效促进放电产物Li2O2的生成和分解,从而明显改善锂-空气电池电化学性能。对于复合催化剂α-MnO2/Co3O4,其催化活性的提高不仅与α-MnO2和Co3O4的协同效应有关,也与复合时产生的界面效应有关,即复合时少量Co原子进入α-MnO2晶体内,导致复合催化剂中的吸附氧含量升高,氧空位增多。在ORR和OER极化曲线中,α-MnO2/Co3O4催化剂均表现出最优起始电压和最高的极限电流密度。同样地,将α-MnO2/Co3O4催化剂应用在锂-空气电池中考察其在有机电解液中的电化学性能,以负载在氧电极上的碳材料KB质量为计算标准。在电流密度为100mA g-1下,负载α-MnO2/Co3O4催化剂的锂-空气电池首次放电比容量为5699mAhg-1,同时也具有最低的过电压为1.22V。在不同的电流密度下,负载α-MnO2/Co3O4的电池表现了良好的倍率性能和容量保持率。在电流密度为500mAg-1,限制容量为1000mAhg-1,电压范围为2.2～4.7V下循环测试时,负载α-MnO2/Co3O4的电池可以稳定循环40圈。
【学位单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.41
【部分图文】：

锂－空气电池具体的反应机理由于电解质的不同也存在着差异，通常根据电解??质的类型可以将锂－空气电池分为以下四类：水系锂－空气电池、有机系锂－空气电??池、水系－有机系混合锂－空气电池及固体电解质锂－空气电池，如图１．１所示［１Ｇ］。其??中，水系和有机系电解液锂－空气电池的研究最为广泛。??（ａ）Ａｐｒｏ！ｉｅ＿＾?Ｄ＾ｃｈａｒｐｅ?（ｂ）Ａｑｕｅｏｕｉ＾?Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ??ｅ－ｊ?ｒｖｙ?￣ＩＫ－?ｒ｜?ｒＱｙ?１?￣￣Ｉ?卜－??＇?．．?齡；；：次?雜聚??＇?．?ｍ＇ｓ?爾???泛?—?ｕ＿?－ｗ－??骑：梅??Ａｐｒｏｉｋ?Ｌｉｔｈｉｕｍ?Ａｑｕｅｏｕｓ?？?＇■??丨?｜?ＦＪｃｃｔｒｏｌ＾ｃ?＂?ＮＵ，ａｌ?ａｃｃ！ｒ？Ｍｃ?ｌｋ，ｄＧ?“??Ｌｉ?ｍｅｕｉ］?ｐｒｏｋＴｔｉｃｍ?ｆｉｌｍ??（Ｃ）?Ｈｙｂｒｉｄ＾?Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?（ｄ）?Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａ＾?Ｄｉ＿??ｅ＊｜?［￣Ｗ?Ｈｅ－?ｅ－｜?｜｜ｒ??．．．．?．．．．．．．．．?．．．．．?—ｊｗｓａｔ．—．?＿ｊ＊＊＿?＿?—??麵?：雛：??一——ｔＬ．?＿一－?ｕ

??的ＳＥＭ表征如图１．２所示，无ＣＰＬ保护的锂负极表面有锂枝晶生成，而覆盖ＣＰＬ??保护的锂负极无明显锂枝晶生成，表面保持光洁。这表明ＣＰＬ保护膜能有效抑制??锂枝晶的生成，提高电池循环稳定性。此外，科研人员也发现通过在电解液中使用?－??添加剂使得金属表面生成ＳＥＩ膜也能够有效的保护金属锂负极，改善电池的电化??学性能明。??图１．２有ＣＰＬ保护膜（ａ）和没有保护膜（ｂ）循环后锂负极的ＳＥＭ图??Ｆｉｇ?１．２．?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｌｉ?ａｎｏｄｅｓ?ｗｉｔｈ?（ａ）?ａｎｄ?ｗｉｔｈｏｕｔ?（ｂ）?ＣＰＬ?ａｆｔｅｒ?ｃｙｃｌｅｓ．??（二）开发新型负极材料。ＨａＳＳ〇ｕｎ［２（）］等通过将锂合金化制成锂硅合金应用在??锂－空气电池的负极，电池可稳定循环１５圈。＼￥３１＾［２１］等开发了?ＬｉｘＡｌ－Ｃ作为锂－空??气电池负极，同样也发现可以有效的抑制负极材料的腐蚀。虽然此方法可以一定程??度上改善负极的稳定性，但由于引入新物质牺牲了部分金属锂，使得锂－空气电池??的能量密度有所降低。??水江澜［２２］等对循环后金属锂负极进行同步辐射Ｘ射线衍射和微断层扫描表征??发现，金属锂表面在电池充放电过程中会不断转化成ＬｉＯＨ并随着循环进行而不断??变厚

ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ?ｇｒａｐｈｅｎｅ?ｃａｔｈｏｄｅｓ．??此外，通过对碳材料进行Ｎ、Ｂ和Ｓ等元素掺杂，会使材料产生大量缺陷位点??和边缘位，产生更多的反应活性位点，从而有效的提高其电催化性能＿，４１］。如图１．３??所示，Ｈａｎ［４１］等以吡啶和噻吩为Ｎ源和Ｓ源，通过化学气相沉积制备出了?Ｎ掺杂??石墨烯和Ｓ掺杂石墨烯，研究发现Ｎ掺杂石墨烯在增强０ＲＲ反应动力学方面效??果更突出，因而显著提高电池的放电容量，其组装的锂－空气电池放电容量为１０４００??ｍＡｈｆ１。而Ｓ掺杂石墨烯尽管在放电容量上相比Ｎ掺杂石墨烯低，但其能够更有??６??
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本文编号：2854304