牙膏用氯化锶的制备工艺研究

发布时间：2020-10-24 13:07

　　 随着人们生活水平的快速提高,功能单一的牙膏已不能满足人类对口腔卫生的需求。氯化锶因具有抗过敏性能,正在被用作牙膏添加剂。但受工艺技术和工程化技术瓶颈限制,目前牙膏用氯化锶没有实现产业化生产。氢氧化锶-氯化镁法生产氯化锶技术,因其具有原料易得、除杂容易、工艺简单和成本低廉等优点,在牙膏用氯化锶等高纯氯化锶生产中具有很大的发展潜力。本文研究了工业碳酸锶煅烧法制备氢氧化锶的工艺,然后进行氯化镁法和盐酸法制备牙膏用氯化锶并进行比较,接着对SrCl_2?6H_2O结晶工艺进行研究,最后采用氯化镁法完成中试实验。在煅烧法制备氢氧化锶的实验中,先考察不同材质的匣钵、料层厚度和煅烧方法与煅烧时间的关系,接着对煅烧后的产物进行水浸,研究SrO与H_2O的质量比、重结晶次数以及母液循环次数对氢氧化锶纯度的影响,并对制备的氢氧化锶进行表征。结果表明,纯刚玉材质的匣钵与氧化锶黏连较小;将碳酸锶在马弗炉中进行煅烧,在1250℃下保持2 h,当料层厚度为5 cm时,碳酸锶的煅烧率达到100%,还可以使其煅烧质量达到最大;与马弗炉法相比,同一温度下煅烧相同质量的碳酸锶,微波法用时更短且制备的氧化锶活性更高。氧化锶水浸反应中SrO与H_2O质量比为1:8、重结晶一次、母液循环一次可制备纯度大于99%的氢氧化锶。在氢氧化锶-氯化镁法制备牙膏用氯化锶的实验中,以一次重结晶的氢氧化锶与氯化镁为原料,首先去除氯化镁溶液中的SO_4~(2-),然后研究反应温度、氯化镁浓度及Mg(OH)_2洗涤实验对氯化锶纯度和收率的影响。结果表明,当加入SrCl_2与SO_4~(2-)的摩尔比为30:1时可有效去除SO_4~(2-);当反应温度大于90℃、MgCl_2溶液为饱和溶液、蒸馏水洗涤Mg(OH)_2时,既可得到符合牙膏用标准的六水氯化锶,又可以提高锶的收率。在氢氧化锶-盐酸法制备牙膏用氯化锶的实验中,通过研究不同纯度的氢氧化锶与盐酸反应得出,一次重结晶氢氧化锶与盐酸反应可得到符合牙膏用标准的氯化锶。但是与氯化镁法相比,盐酸法制备的氯化锶纯度偏低、杂质含量高。对氯化锶溶液进行结晶工艺研究,探究溶液初始过饱和度、降温速率、搅拌速率、养晶时间及超声对SrCl_2?6H_2O晶体形貌的影响。当控制初始过饱和度为0.25、降温速率10℃/h、搅拌速率400 rpm、养晶时间1 h时,SrCl_2?6H_2O晶体尺寸分布均匀。此条件下,获得的SrCl_2?6H_2O晶体平均长度L为700-800μm,平均宽度W为45-65μm。使用超声法制备的氯化锶晶体变粗变短,且随着超声间隔时间的增加,氯化锶晶体的平均长度和平均宽度均增加。因此,超声法有利于得到短粗状的SrCl_2?6H_2O晶体。采用氯化镁法作为制备牙膏用氯化锶的最佳方法并进行中试实验。通过对反应溶液的pH值、Mg~(2+)、Sr~(2+)的浓度等参数进行优化得出,当反应温度大于90℃时,该反应在30 min左右完成;增加过滤次数可以提高滤液中氯化锶的含量;循环洗涤Mg(OH)_2滤饼1 h后锶含量下降到5.28%。蒸发方式对氯化锶纯度影响较大,直接蒸发结晶得到的氯化锶纯度偏低、杂质含量高,不符合牙膏用标准;浓缩冷却结晶得到的氯化锶杂质含量低,纯度达到99%以上,可达到牙膏用标准。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ658.41;TQ132.33
【部分图文】：

天青石还原法步骤是：1）将天青石矿石粉碎，并与煤粉及添加剂混合，在高温下还原，生成 SrS 黑灰；2）水浸生成 Sr(HS)2和 Sr(OH)2；3）用盐酸酸化得到粗氯化锶；4）加入试剂提纯、干燥得到无水氯化锶。工艺流程如图 1.1 所示。在还原过程中，先生成 CO，最后再与 SrSO4反应放出 CO2。Plewa[7]和Erdemoglu 等[8-10]研究发现，CO 作为中间产物，具有还原性，扩散系数大，能更好地与矿石接触并充分反应，反应方程式如（1-1）、（1-2）：SrSO4+ 4C = SrS + 4CO↑ （1-1SrSO4+ 4CO = SrS + 4CO2↑ （1-2矿石原料经过粉碎、机械活化后、颗粒尺寸变小、比表面积增大，内部产生晶格缺陷，有利于化学反应进行。Welham[11-12]和 Erdemoglu[13]等人发现将天青石矿粉与煤粉、添加剂一起混合球磨能降低 SrS 生成温度，显著提高还原反应效率。Haque 等[14-19]研究表明，天青石与碳反应，在微波加热下反应速率迅速提高，SrSO4转化率可达 98 %。

要控制水浸温度在 90 ℃以下，此工艺下的锶浸出率可以达到 90 虽然原料易得，但是流程长、有 H2S、CO 等有毒物质生成，对环污染，需要添加吸收装置。在提纯工艺中需加入化学试剂进行除溶液中加入 H2O2使 S2-氧化为单质 S，过滤；加入过量 H2SO4使 BO4沉淀，过滤；调节溶液 pH 值在 12 左右，使 Ca2+、Mg2+、Fe3+解，过滤，即得到纯度高的氯化锶母液。该过程不仅流程复杂、大、生产成本高，而且产品质量不稳定。天青石复分解法青石复分解法的原理是根据 SrSO4的溶度积比 SrCO3的溶度积大（ 10-7、Ksp(SrCO3)= 1.1 × 10-10），SrSO4在一定条件下可以转化为 SrC是：先将天青石与 NaCO3（或 NaHCO3）混合发生复分解反应生-27]，然后以 SrCO3为原料用盐酸酸化得到氯化锶，工艺流程如图 1

SrCO3沉淀，同时产生的 NH3和 CO2会被水重新吸收生成(NH4)2CO3，这样铵盐可以得到循环利用，从而降低碳酸盐的使用量。与还原法相比，天青石复分解法总耗能降低，但是整体的工艺经济性和产品稳定性尚有不足。复分解法可以利用中低品位的天青石矿（含 SrSO4为 40 %-60 %），有原矿易得、利用率高、产品纯度高、污染少等优点[24]。但该方法在生产碳酸锶产品中需消耗大量的碳酸盐，酸化中使用盐酸提高了设备的要求，增加生产成本。1.3.3 碳酸锶法菱矿石在我国储量较少，且分布相对分散，不易大规模使用。但是，工业碳酸锶目前处于供大于求的状态。因此，大量的工业碳酸锶被用来制备氯化锶氢氧化锶等下游产品。工业碳酸锶制备氯化锶主要有以下几种方法：（1）碳酸锶盐酸酸化法[57-58]：该方法使用工业碳酸锶和盐酸反应，直接得到氯化锶产品。其工艺流程如图 1.3 所示。
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本文编号：2854506