复合能源驱动水裂解体系和催化剂基础研究

发布时间：2020-10-24 20:27

　　 随着煤、石油、天然气等化石燃料资源的快速消耗,寻找新的可再生清洁能源成为了目前人们研究的主要课题。氢能因为具有很多优点而受到更多的关注。而电解水产氢技术具有清洁无污染和高效的优势,并且可以结合太阳能和风能等分布式能源,将多余的电能转化成可存储的氢能源。因此,电解水制氢技术的研究具有十分重要的意义。电解水反应的关键问题在于高能耗,目前,无论是阳极析氧反应还是阴极析氢反应,电解水反应仍然表现出较高的过电位,极大地限制了电解水的效率。为了降低电解水反应过电位,减少电能的消耗,主要可以从以下两个方面进行解决:一方面,探索高活性的电催化剂是提高电解水效率、降低产氢产氧过电势的有效途径;另一方面,结合太阳能和风能、热能等其他分布式能源,并将其转换成电能用于电解水产氢,也可以有效地利用这些天然能源,减少电解水产氢的成本。因此,本论文主要针对降低电解水反应过电位,减少电能的消耗问题,从以上提到的两个方面研究了复合能源驱动水裂解体系并对其催化剂进行基础研究。一方面,研究在酸性电解质中高效稳定的OER电催化剂,解决了目前面临的过渡金属氧化物OER电催化剂在酸性电解质中易溶解、难以稳定存在的问题;同时,也研究了过渡金属氧化物的磷化产物在电解水产氢中的应用,所探讨的酸性稳定的OER电催化剂及其磷化产物作为HER电催化剂对于构建两电极全分解水反应具有深远的意义。另一方面,探索基于光电转换和光热、热电转换效应的光解水体系和热电驱动水裂解体系。这两种能源驱动水裂解复合体系能够充分地利用太阳能,有效减少了电解水产氢的成本。本论文主要研究工作如下:1.电解水体系:氧化铁嵌入二氧化钛纳米线用于酸性稳定电解水产氧及其磷化产物用于电解水产氢(1)在碱性条件下,过渡金属(Ni、Fe和Co等)氧化物电催化剂能够高效稳定催化OER。但是,这类材料在酸性条件下很不稳定,极易腐蚀,难以实现在酸性电解质中稳定产氧。为了解决这个问题,本文提出以泡沫钛为基底首先通过化学水浴法在其表面生长具有层状结构的K2Ti409纳米线,然后通过离子交换继而煅烧的方法成功在泡沫钛表面生长了嵌入二氧化钛纳米线中的氧化铁(Fe-TiOx LNWs/Ti)电催化剂。对其进行结构表征证明离子交换过程中成功用Fe3+置换出了 K2Ti409中的K+,并嵌入到钛酸盐层状结构中,在空气气氛中煅烧后得到嵌入二氧化钛纳米线中的氧化铁结构。在该结构中,Ti02纳米线不仅能够暴露FeOx的活性位点,更重要的是能够固定FeOx,抑制其在酸性电解液中的溶解,提高了其稳定性。(2)电化学性能表征说明所制备的Fe-TiOx LNWs/Ti样品在酸性电解质中具有高效的电催化OER活性,起始电位为1.49 V vs.RHE(1 mA/cm2),Tafel为126.2 mV/dec。这种优异的OER性能归因于以下两个因素:首先,高比表面积的一维纳米线结构有利于暴露更多的活性位点;其次,交联的纳米线造成的大孔结构促进了电催化剂和电解质之间的扩散以及电荷转移。(3)同时,本文也着重研究了该催化剂在酸性电解质中的稳定性。发现其经过20小时的i-t测试,电流密度仅下降18.7%。酸性OER反应的稳定性非常突出。说明Fe-TiOxLNWs/Ti样品的嵌入型结构使得二氧化钛纳米线能够固定氧化铁,提高其抗腐蚀能力,从而提高了其在酸性OER过程中的稳定性。(4)另外,本文也发现负载型Fe2O3/TiO2NWs/Ti磷化后的磷化产物FeP/TiO2 NWs/Ti样品具有优异的HER性能,在0.5 M H2SO4中的产氢过电位仅为133 mV。测试表征发现Ti02纳米线结构的存在导致更多的FeP能够负载在其表面,从而可以暴露更多的产氢活性位点,同时纳米线结构也有利于电解质的扩散,实现高效的电解水产氢性能。2.光解水体系:多孔钼片负载CdS纳米颗粒/MoS2纳米片异质结用于光催化产氢(1)利用Mo片作为模板和Mo源,通过简单的一步水热法制备了同时具有光催化剂、助催化剂和导电基底的CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系。所制备的CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系在可见光照射下,光解水产氢的催化性能优良并且稳定性较好,产氢速率达到4540umol/h/g,分别是CdS或Pt/CdS光催化体系的28.6 和 3.6 倍。(2)研究表明,CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系产氢活性增强的机理为:MoS2纳米片作为助催化剂和Mo片作为导电基底,二者协同作用,通过促进载流子分离并提供质子还原的活性位点,显著提高了 CdS光催化剂的光催化产氢活性。(3)本研究探索利用低成本且高效的非贵金属MoS2作为助催化剂来代替价格昂贵的贵金属Pt助催化剂用于光催化产氢。合成方法简单易得,为生产廉价、高效、可大规模应用的水分解助催化剂提供了一种直接和实用的思路。3.热电驱动水裂解体系:镍纳米片阵列同时作为电催化剂和热吸收层耦合热电器件用于全分解水反应(1)本文通过在热电器件热端陶瓷片上先水热合成Ni(OH)2纳米片,然后原位拓扑还原后得到Ni纳米片阵列。对Ni纳米片的结构表征、光热转换表征和电催化性能表征证实,在热电器件热端生长的Ni纳米片阵列不仅可以用于提供热电器件两端温差(ΔT)的高效光热转换层,而且还是用于析氢反应(HER)的高效电催化剂。(2)将表面长有Ni纳米片阵列的陶瓷片作为热电器件热端制成一种Ni纳米片阵列集成的热电器件,发现其在太阳光作用下,热端和冷端之间产生大的温差ΔT,从而输出一定的电压。这样不需要外部电源,热电器件的输出电压可以直接用于驱动全分解水反应。(3)本论文设计了两种热电器件-电解槽复合全电解水装置用于两电极全分解水反应。热电器件热端表面的Ni纳米片阵列连接温差发电片的负极,而所合成的碳布上负载NiFe氢氧化物(NiFeLDH/CFC)作为正极。分别在电解液中光照和空气中光照均具有良好的电解水稳定性及高的水分解效率。(4)本论文提出的Ni金属纳米片阵列同时作为HER电催化剂和光吸收层,与热电器件进行耦合的设想,在设计具有集成一体化结构的全分解水装置设计方面具有很大的优势,有助于实际应用。另外,该体系对于其他金属纳米材料同样具有普遍适用性。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.21
【部分图文】：

图１－１电解水装置图［１９］。??反应方式可以看出，阳极析氧反应是一个四电子转移的过程，其??难，这也极大地限制了整体水分解产氢过程的效率。因此，降低??。

反应的外部能量可以是多种不同形式的能源，例如各种可再生或不可再生资源等。??Ｖ?图１－２总结了一些通过热能、电能、光能和生物化学能等驱动的水裂解方法。其中，??这些能量驱动的方式可以分别通过热解（例如热化学循环）、电解（例如电催化）、??光解（例如光催化）和生物分解（例如黑发酵）等形式获得。另外，水裂解反应并??不一定只通过单一的能量驱动来获得，也可能是通过利用两种或更多种形式的能量??３??

?（ｃ）??：：：?Ｉ??图１－３三种水裂解复合体系：（ａ）?ＰＥＣ串联电池，（ｂ）?ＰＥＣ／ＰＶ串联电池和（ｃ）?ＰＶ／??电解槽串联电池ｔ２２；｜。??另外，Ｊｕｎｇ－Ｈｏ?Ｌｅｅ等人［２３］将光电化学电池（ＰＥＣ）与热电器件（ＴＥ）串联耦??合，同时利用太阳能和废热进行水裂解反应（图ｌ－４（ａ））。这种ＰＥＣ－ＴＥ复合体系能??４??

本文编号：2854941