钛酸钙在可见光下水分解产氢影响因素的研究

发布时间：2020-10-24 15:59

　　 目前,随着对钙钛矿型化合物的深入研究,其催化、铁电、高温超导等特性被逐渐发现,从而成为功能材料领域中最受关注的类型之一。借助钙钛矿光催化剂,利用太阳能进行光催化分解水制氢可以解决能源危机和环境污染问题。虽然,近年来利用钙钛矿材料进行产氢已取得很大进展,但由于很多钙钛矿只能对紫外光响应,可见光下几乎没有活性,从而很大程度地制约了其在光催化领域的发展;另一方面,在光催化反应中,光生电子-空穴复合快,造成催化效率低。基于以上问题,本论文主要是制备对可见光响应的钙钛矿催化剂,探讨可见光下响应的条件,改善光催化反应过程,提高光催化活性,并结合TG-DTA、XRD、UV-vis、SEM、氮吸附脱附、荧光淬灭等进行表征分析。(1)首先采用溶胶-凝胶法制备Ca0.99La0.01TiO3催化剂,然后结合固相法制备Ca0.99La0.01TiO3-xNx催化剂。UV-vis结果显示,Ca0.99Lao.01TiO3催化剂在可见光区没有吸收,Ca0.99La0.01TiO3-xNx催化剂的吸收边发生红移,扩展到可见光的范围。Ca0 99La0.01TiO3催化剂无论是HCHO还是Na2SO3/Na2S作为牺牲剂,此催化剂在可见光下都不能产氢;Ca0.99Lao.oiTiO3-xNx催化剂在牺牲剂为HCHO时在可见光下可以产氢,牺牲剂为Na2SO3/Na2S时还是不能产氢。(2)负载助催化剂Pt可促进光催化反应,提高光催化活性。HCHO作为牺牲剂时,Pt的最佳负载量为0.5%,Ca0.99La0.01Ti03-xNx催化剂4h产氢量40.037μmol/g:Na2SO3/Na2S作为牺牲剂时,Pt的最佳负载量为1%,催化剂4h产氢量达到52.496μmol/g。可见光下Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx作为光催化剂,在四种不同种类的牺牲剂中进行产氢活性对比,结果显示,Na2S03/Na2S作为牺牲剂时的产氢效率最高,其次是HCHO、TEOA,在CH3OH作为牺牲剂时不产氢。(3)本实验通过TG-DTA确定制备Ca0.99La0.01TiO3/石墨烯的最低温度,再结合XRD及光催化活性测试,确定出复合光催化剂的最佳制备温度为850℃。Ca0.99La0.01TiO3在石墨烯上团聚严重,比表面积计算结果为38.6m2/g,在掺杂N后即Ca0.99La0.0iTiO3.-xNx/石墨烯催化剂出现微孔结构,比表面积增加到147.8m2/g,提供更多的活性位点,进而提高了光催化分解水制氢效率。Ca0.99La0.01TiO3.xNx、Ca0.99La0.01TiO3/石墨烯、CaG.99La0.01TiO3-xNx/石墨烯三种催化剂在可见光下,以HCHO作为牺牲剂,Ca0.99La0.01Ti03-xNx/石墨烯催化剂光催化分解水制氢效果最好,4h 产氢量为 64.812μmol/g。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ116.2
【部分图文】：

形成能量上的准连续带，即能带。能带是不连续的，充满电子的低能级是价带??（ＶＢ），未填满电子的高能级带叫导带（ＣＢ），价带与导带之间称之为禁带，价带与??导带之间的能量差为禁带宽度＆，能带结构如图１．１。??电子能量Ｅ：??Ｙ价带ｙ??图１．１半导体能带结构图??Ｆｉｇ．１．１?Ｔｈｅ?ｂａｎｄ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ??当入射光的能量／７Ｖ超过或等于半导体禁带宽度（￡ｇ）时，半导体可以吸收光??子，价带上的电子被激发跃迁到导带上，同时在价带的相应位置产生空穴，即产??生了空穴－电子对（荷电载流子）１６，７］。电子和空穴会向半导体的表面进行移动，在??表面进行光诱导反应。电子具有较高的能级，与半导体表面电子受体进行还原反??应；空穴具有较高的氧化电位，可与半导体表面的给电子体进行氧化反应，最终??实现水分解生成Ｈ２和０２的反应［８］。半导体光催化反应原理如图１．２。??２??

半导体在吸收光子能量后，产生光生电子－空穴对，使本身形成不稳定的激??发态，处于不稳定激发态的半导体会释放能量，形成稳定的状态，即半导体能量??松弛。主要包括这四个途径如图１．３：光生载流子产生的电子与空穴迁移到半导??体表面在表面复合（１．３Ａ）；迁移过程中在半导体相内复合（１．３Ｂ）；电子迁移到半??导体表面与电子受体发生还原反应（１．３Ｃ）；空穴迁移到半导体表面并与半导体表??面上的给电子体发生氧化反应（１．３Ｄ）。在上述四种途径中，其中对光催化反应来??说，后两种是目标反应，有利于促进光催化反应的进行；而前两种途径对于后两??种途径来说属于竞争关系，是副反应，这对于光催化反应是不利的，需要抑制。??电子与空穴在表面和体相内极易复合，所以只有当半导体电子或空穴反应速率大??于其复合速率，半导体光催化反应才能进行。一般情况下，我们会在半导体表面??３??

２??Ｈｐ??图１．２半导体光催化分解水制氢原理图??Ｆｉｇ．１．２?Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ｂａｓｅｄ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ??ｆｏｒ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ??简单来说，光催化反应分为三步，即（ｉ）吸收光子产生光生电子和光生空??穴；（２）光生电子与光生空穴移向半导体表面；（３）发生氧化还原反应。其过??程可用方程式表示［Ｗ｜１：??半导体内：?催化剂?一＾—／？＋（ｒａ）＋ｅ－（ｃｓ）?（ｌ．ｉ）??水中：?＋Ｈ＋?（１．２）??发生的氧化还原反应：?２ｅ＋２／ｒ￣＾Ｈ２?（１．３）??２ｈ＋?＋ＯＨ＇?－＞／／＋＋ｌ／２０２?（１．４）??总反应：?／／／）?＋?催化剂／／２?＋１／２＜９２?（１．５）??半导体在吸收光子能量后，产生光生电子－空穴对，使本身形成不稳定的激??发态，处于不稳定激发态的半导体会释放能量，形成稳定的状态，即半导体能量??松弛。主要包括这四个途径如图１．３：光生载流子产生的电子与空穴迁移到半导??体表面在表面复合（１．３Ａ）；迁移过程中在半导体相内复合（１．３Ｂ）；电子迁移到半??导体表面与电子受体发生还原反应（１．３Ｃ）；空穴迁移到半导体表面并与半导体表??面上的给电子体发生氧化反应（１．３Ｄ）。在上述四种途径中，其中对光催化反应来??说，后两种是目标反应，有利于促进光催化反应的进行；而前两种途径对于后两??种途径来说属于竞争关系，是副反应，这对于光催化反应是不利的，需要抑制。??电子与空穴在表面和体相内极易复合
【参考文献】

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本文编号：2854677