支撑型离子液体膜的制备及气体渗透性能研究

发布时间：2020-11-08 22:45

　　 离子液体(Ionic Liquids,ILs)蒸气压极低、液程宽,将其担载于非对称介孔无机膜制备成支撑型离子液体膜(Supported Ionic Liquid Membranes,SILMs),具有稳定性高、液膜相不易流失等优点,用于CO2捕集和气体分离前景广阔。然而ILs粘度大,较难进入纳米级孔道,是制备高品质SILMs的难点。本文采用涂覆法和超临界流体辅助法(Supercritical Fluid Assisted Technology,SFAT)制备高性能 SILMs,通过分子模拟研究纳米孔道内ILs性质。主要研究内容如下:(1)商用介孔无机膜往往缺陷较多,无法满足SILMs制备要求。选用勃姆石溶胶和纳米α-A12O3颗粒,通过热涂布法修饰廉价的α-A12O3膜,以期制备小孔径、无缺陷的非对称介孔γ-A1203膜作为支撑体。通过SEM、蒸气渗透孔隙法等对所制备支撑体进行表征。(2)选择y-Al2O3膜和对CO2溶解度较大的[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]等ILs,采用涂覆法制备SILMs,通过优化制备条件,提高其C02/N2选择性(αCo2/N2),同时兼顾CO2渗透率(PαCO2)。以压力曲线法测定气体渗透率,并用温度波动系数知修正结果,测量精度可达0.001 GPU。重点研究浸润时间(0-1800 s)、浸润温度(18-75℃)对SILMs性能的影响,发现调控浸润温度改变ILs表面张力与粘度之比σ/μ,是制备高选择性SILMs的关键因素。提高浸润温度或延长浸润时间都会导致液膜厚度增加,使气体渗透率减小,但仍有部分小孔道难以完全填充。(3)SILMs参数模型化研究。用ILs粘度和摩尔体积关联气体在ILs中的溶解系数和扩散系数,结合N2吸附、He渗透法测定支撑体孔隙率和迂曲度等参数,预测SILMs的CO2渗透系数(PCO2)和αCO2/N2,探讨SILMs性能随ILs性质的变化规律。根据制备条件与对应SILMs气体渗透率的关系,分析有效液膜厚度随ILs粘度、表面张力、制备时间等条件的变化规律。(4)为解决剩余小孔道难以填充的问题,提出SFAT法制备SILMs的新工艺。以零表面张力、扩散性优越的超临界CO2(scCO2)为溶剂,乙醇为共溶剂,溶解[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]和[EMIM][Ac],并使其以超临界相沉积的方式进入孔道,经过泄压和干燥,去除CO2和乙醇后得到SILMs。重点研究制备时间(1-24 h)、ILs加入量(75-400 mg)、乙醇用量(0-9 mL)、温度(30-60℃)和压力(9-21 MPa)对SILMs性能、ILs担载量的影响。在此基础上,分析了 scCO2-乙醇-ILs三元体系相行为和scCO2中的毛细相变,探讨了SFAT法制备SILMs的机理。(5)综合考虑SILMs的Pa,CO2、PCo2、αCO2/N2,比较涂覆法和SFAT法所制备SILMs性能的优劣。分析所制备SILMs的PCO2和αCO2/N2,探讨其商用价值及与Robeson上限的差距。为保证SILMs的分离效率,提高SILMs选择性时需兼顾气体渗透率,综合分析所制备SILMs的Pa,CO2和αCO2/N2,从液膜厚度调控、孔道填充能力等方面分析涂覆法和SFAT法的特点,及其在不同孔径和厚度支撑体中的适用性。(6)ILs担载于纳米级孔道后其结构性质会发生变化,但其内在机理却难以通过实验手段研究。本文用分子动力学模拟从分子层面研究限域ILs性质变化的机理,及其对SILMs制备和性能的影响。采用EPM2、CLAYFF等力场参数建立CO2、[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]等分子模型。构建孔宽为1.0-3.5 nm的γ-Al2O3狭缝型孔道并填装满ILs,用NPT系综模拟2 ns后得到稳定的限域ILs构型。而后在NVT系综下模拟80-200 ns,令浓度为12.04 kg/m3的CO2自发渗透进入ILs。重点研究了孔宽、烷基链长度等对ILs结构性质的影响,如阴阳离子在孔内密度分布、取向分布、径向分布函数等性质。在此基础上,研究了 CO2在限域ILs中的扩散系数、溶解系数等随孔宽、ILs种类的变化规律。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

Ｄａｔａ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｆｉｇｕｒｅ?ｃａｍｅ?ｆｒｏｍ?ｒｅｌｅｖａｎｔ?ｒｅｓｅａｒｃｈ：?ｐｏｌｙｍｅｒ＊６１；?ＳＩＬＭｓ－ｐｏｌｙｍｅｒ，?ＳＩＬＭｓ－ｓｈｅｅｔ?ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，??ｐｏｌｙ－ＩＬｓｌ２１】；?ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ，?ＩＬ＠ＺＩＦ－８?ＭＭＭｓｌ２２】：?ＳＩＬＭｓ－丨?ｎｍ?ａｎｄ?５－２０?ｎｍ?ｉｎｏｒｇａｎｉｃ【２ｊｌ??图１．２文献中典型ＳＩＬＭｓ和传统有机膜气体渗透系数和选择性关系??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｔｈｅ?ｇａｓ?ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅｓ?ａｎｄ?ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＩＬＭｓ?ａｎｄ??ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅｓ?ｉｎ?ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ??〇ｉ）??ａ，＾ｙ￣ｃ?°－２）??（１－３）??ＸＡ／ＸＨ??－３－??

其Ｃ０２／Ｎ２、Ｃ〇２／ＣＨ４分离性能。作者将［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］担载到２００ｎｍＰＥＳ膜中制得ＳＩＬＭｓ，??其Ｃ０２渗透系数（尸（：〇２）约为２０８?Ｂａｒｒｅｒ，?ＣＯ２／空气选择性为２９，综合性能高于己有的膜??材料［｜（）］。该Ｓ【ＬＭｓ气体渗透系数较小，故不能用图１．４（ａ）所示的流量法装置直接测定渗??透系数。因此，作者用图１．４（ｂ）所示的压力曲线法装置，将渗透侧封闭测定压力变化，??再换算为气体摩尔量变化，进而求得气体渗透系数，如公式（１．４）所示。考虑到［ＰＩＶＴ在??含水环境中不稳定，Ｓｃｏｖａｚｚｏ等Ｉ２６］进一步以［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＢＭＩＭ］［ＤＣＡ］等水稳定的??离子液体制备?ＳＩＬＭｓ。其?Ｐｃ〇２?为?３５０－１０００?Ｂａｒｒｅｒ，而?Ｃ０２／Ｎ２?选择性（ａｃ〇２／Ｎ２）为?１５－６１。??部分ＳＩＬＭｓ的ＣＯ２／Ｎ２分离性能高于Ｒｏｂｅｓｏｎ上限。为验证ＳＩＬＭｓ的稳定性，Ｓｃｏｖａｚｚｏ??等［３３］以ｌＯＯｎｍ?ＰＥＳ膜、ＰＶＤＦ膜和［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］等咪唑类ＩＬｓ制备ＳＩＬＭｓ，考察其在２４－??１０６天连续工作条件下的气体渗透选择性。所制备ＳＩＬＭｓ保持了优异的稳定性，气体渗??－５?－??

东京工业大学的丨ｔｏ课题组基于ＰＴＦＥ和ＰＶＤＦ膜进行了?ＳＩＬＭｓ的相关研宄［１７，３７，３Ｓ］。??Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ等［３７］将碘化１－甲基－３－戊基咪唑（［ＰＭＩＭ］［Ｉ］）浸渍到ＰＴＦＥ膜中（孔径１００?ｎｍ，??厚度３５?Ｍｍ），并用疏水ＰＶＤＦ膜支撑前者以提高整体强度，得到如图１．５所示的双层型??ＳＩＬＭｓ，其ｃｔＣ０２／ＣＨ４为２０。双层型ＳＩＬＭｓ可将有效液膜层厚度减小，同时用支撑膜保持??整体的耐压性。Ｊｉｎｄａｒａｔｓａｍｅｅ?等１３８佣［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＥＭ１Ｍ］［ＢＦ４］等?６?种咪唑?ＩＬｓ?和?２００??－６－??
【参考文献】

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本文编号：2875469