半导体基异质结催化剂的设计、合成及高效光解水产氢机理研究

发布时间：2020-11-10 17:41

　　 能源危机以及清洁能源的可持续供应问题已经成为了全球各国共同面对的“挑战”性的世界难题。那么如何有效解决上述难题成为了世界各国科学家共同关心和重点研究的课题。利用半导体光催化技术把太阳能转化为可利用的清洁无污染的、可持续的化学能是一项极具开发潜力的解决能源问题的前沿技术。半导体光催化制备新能源具有原材料来源丰富,反应条件温和,催化剂制备简单等一系列突出优点。但是,虽然经过了前人四十多年的大量研究,目前主要是光催化制备的新能源效率较低,还不具备大规模工业生产的条件和效益。半导体光催化反应主要是由三个过程完成的,(I)半导体受到相应波长的光照后被激发产生电子和空穴;(II)光生电子和空穴发生复合和迁移;(III)光生电子和空穴迁移到半导体表面与反应物发生氧化还原反应。光催化反应的发生在经历上述三个过程中既要满足热力学又要满足动力学才能成功进行。在上述三个过程中过程(II)在光催化反应过程中起着至关重要的作用。因为光生电子和空穴极易发生再复合,这是导致目前光催化效率低的最根本原因。因此如何采用有效调控技术最大限度抑制光生电子和空穴的复合对提高光催化性能是具有决定性的影响因素。在诸多调控手段中设计半导体异质结是抑制光生电子和空穴复合最为有效和最为重要的调控手段。因为异质结形成的界面可以促进光生电荷的定向分离,抑制光生电荷在迁移传输过程中的复合。从而制备出高性能的光催化剂。本论文主要研究设计与构筑高性能的半导体异质结进行光催化分解水产氢。旨在通过一系列高性能异质结的设计和构筑,探索出半导体异质结界面特征与光生电荷迁移,光催化活性之间的内在联系。为今后催化剂的设计和制备出高性能光催化剂提供有力的一些理论支撑。本论文的研究主要是由以下五部分组成:1.CdS和Ni@NiO协同作用下的g-C_3N_4可见光光催化分解水产氢性能研究:我们构筑并制备出了Ni@NiO/g-C_3N_4/CdS这种复合材料催化剂,在该体系中CdS和Ni@NiO之间的协同作用对g-C_3N_4的光催化性能提高明显,即是异质结和金属肖特基结共同作用的结果。实验结果表明,该光催化剂具有优良的光催化产氢速率,其产氢速率达到1258.7μmol h~(-1) g~(-1),是单纯g-C_3N_4速率的400倍之多。通过对一系列基础表征数据分析发现,光照下,g-C_3N_4和CdS均能被激发产生光生电子和空穴,那么在两者接触界面电场的存在下g-C_3N_4导带中的电子可以快速向CdS的导带迁移,光生电荷分离效率得到了提高;然后,Ni@NiO作为助催化剂长在CdS的表面用来进一步转移CdS导带中的电子,最终达到了g-C_3N_4中光生电荷高效分离的目的。那么在上述CdS和Ni@NiO共同作用的影响下,极大的提高了g-C_3N_4的光催化产氢速率。2.类蒲公英状Mo_2C/TiO_2复合材料高效光催化产氢性能及机理研究:我们采用醋酸既作为反应传热传质介质也作为反应物和钛酸四丁酯一起进行溶剂热反应,最后通过后处理前驱体和煅烧温度调控制备出新颖的类蒲公英状的TiO_2形貌;接着又在这种TiO_2的锥形棒上均匀地负载Mo_2C纳米粒子。最终,这种独特的异质结构具有非常优异的光生电荷分离能力,通过稳态(PL)及瞬态荧光光谱(TRPL)、表面光电压技术(SPV)及开路电压(OCP)衰减曲线等一系列综合表征手段,对光生电荷行为进行了研究表征。此外,Mo_2C还具有类似贵金属Pt的电子排布,导电性好,对光生电子的捕获能力更强,使得Mo_2C/TiO_2异质结的匹配性更强,电子-空穴对分离性更高。光催化分解水产氢结果表明该复合结构目标催化剂具有超高的光产氢性能,是相同条件下单纯TiO_2速率的25倍之多。3.CoP/TiO_2新型“n-n”异质结的光催化产氢性能研究:首次设计了这种CoP/TiO_2高效光催化剂,并拓展了磷化物在光催化产氢领域中的应用范围。实验结果表明,一方面CoP在该体系中起着助催化剂的作用,用来高效转移TiO_2中的光生电子;另一方面,通过两者的能带结构位置分析可知,两者之间形成了典型的“I型”半导体结构的异质结,起到促进电荷分离的目的。理论上,TiO_2上的光生电子和空穴均向CoP迁移,最终汇集在CoP上,是一个不利于光催化反应的过程。但是我们知道空穴的迁移速率远低于电子的迁移速率,那么也就使得光生电子和空穴在不仅在空间上产生错位,而且而且在时间上同样发生了错位,这种错位破坏了电子、空穴发生复合的条件,因此极大的避免了光生电子和空穴在CoP上发生复合,最终使得CoP/TiO_2异质结的产氢性能提高了很多。相比单纯的TiO_2提高了15倍之多,这种新型的光催化剂为后续磷化物更多的应用到光催化中提供了新的思路。4.Cu_3P/TiO_2“p-n”异质结的构筑及其光催化剂产氢性能研究:我们采用固体次亚磷酸钠进行直接磷化氢氧化铜这种全固相制备和后处理简单的实验方法制备出Cu_3P这种半导体。“莫特-肖特基(M-S)”曲线结果表明,它是一种新型的“p型”半导体。接着我们将其与采用溶剂热法制备的TiO_2纳米晶复合,制备出了这种新型的“p-n”异质结光催化剂,因为我们知道TiO_2是一种典型的“n型”半导体。模拟太阳光下的光催化产氢结果表明,Cu_3P/TiO_2异质结的光催化产氢速率高达7940μmol h~(-1) g~(-1),较单纯TiO_2产氢速率提高了11倍之多。通过一系列的数据分析发现上述性能的提高主要归因于“p-n”异质结中的“内建电场”的存在,该电场可以起到加速光生电子/空穴分别向相反的方向迁移,极大地抑制了光生电子和空穴发生复合,最终使得光催化产氢性能获得了大幅度提升。5.一维SrTiO_3@Mo_2C纳米纤维核壳结构催化剂的光催化分解水产氢性能研究:首先我们采用静电纺丝的方法制备出了一维结构SrTiO_3纳米纤维,其次通过简单的方法在其外表面长了一层Mo_2C,最终得到目标的核壳结构催化剂SrTiO_3@Mo_2C。该薄层Mo_2C的表面修饰不仅提高SrTiO_3中光生载流子的分离,而且提高了界面的电导率提高了光生电荷的传输速率,因而可以起到最大限度的降低了光生电子-空穴发生复合的作用。实验结果表明,SrTiO_3@Mo_2C这种异质结的光催化产氢速率高达到7.93 mmol h~(-1) g~(-1),是纯SrTiO_3(0.53 mmol h~(-1) g~(-1))速率的15倍之多。在l=313 nm下,量子产率达到了29.3%。最后,我们通过对瞬态荧光光谱(TRPL),表面光电压(SPV),瞬态光电压(TPV),开路电压(OCP)衰减曲线和电化学阻抗谱(EIS)等进行了详细的电荷行为表征和机理研究。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

O 可能是来自于尿素分子表面从空气中吸附的 H2O 或 CO2在高温聚合后引入 g-C3N4中的[15-17]。图2.2b 是纯 g-C3N4的高分辨 C 1s 的 XPS 谱图，在结合能为 284.6、286.1 和 288.339

Figure 3.3 EDX analysis of 1 wt% Mo2C/TiO2sample.图 3.4 是 TiO2和 1 wt% Mo2C/TiO2的 N2吸附脱附等温曲线。根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）的分类规则，图 3.4A 中的等温线类型均为 H3 型滞后环，表明是介孔和大孔结构[28]，同时，根据测试结果得到 BET 数据分别为：104.0 和 105.6 m2g-1，这表明 Mo2C 负载后上并没有明显提高 TiO2的比表面积，同样从图 3.4B 也可以看到 BJH 也基本不发生变化，这说明了负载 Mo2C 之后光催化产氢性能得到提高并不是由比表面积变化导致的结果。

Figure 5.7 UV-vis DRS of (A) TiO2and 0.5 wt% Cu3P/TiO2, (B) Cu3P, and (C)Cu3P/TiO2samples with varying Cu3P loading. (D) Plots of the (αhν)2vs photon energy(hν) for TiO2and Cu3P photocatalysts.图 5.8A 和 B 分别是 TiO2和 Cu3P 的 XPS 价带（VB）谱峰，由此可以判定它们的价带位置和解读电子结构信息。数据显示 TiO2和 Cu3P 的价带（EVB）分别为2.84 和 2.17 eV。那么由此根据公式：EVB= ECB+ Eg[27]即可得它们的导带电势（ECB）分别为：-0.34 和 0.67 eV。为了方便比较和研究我们将 TiO2和 Cu3P 的ECB和 EVB结果总结到如下表 5.3中。Table 5.3 Values of calculated ECBand EVBfor TiO2and Cu3P.
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本文编号：2878178