燃料电池用新型碳材料的制备和电催化应用
发布时间：2020-11-20 09:41
化石燃料燃烧产生大量温室气体与烟尘,为了减少污染,人们开始广泛研究质子交换膜燃料电池(PEMFCs)并将其应用在各方面。燃料电池是直接将化学能转化为电能的装置,它具有高效、零排放、运行过程无噪音等特点。人们普遍认为,燃料电池可以有效解决能源问题。其中,质子交换膜燃料电池具有操作温度低、启动快速等优点,受到人们广泛关注。近年来,科研工作者们在研究如何提高燃料电池效率方面做了大量努力。目前,在质子交换膜燃料电池中性能最好的催化剂是铂基催化剂,铂粒子尺寸和在载体上的分布情况都能影响催化性能。由于铂资源匮乏、价格昂贵,质子交换膜燃料电池的商业化应用受到限制。一个理想的燃料电池催化剂载体应具备以下特性:有可用来分散活性组分的较大比表面积;有可耐腐蚀的良好化学/电化学稳定性和极好的导电性。我们致力于合成新型碳材料载体来替代商业上炭黑载体,本文研究了三种应用于燃料电池电催化的碳材料,总结如下:第一,本文以提高燃料电池催化剂铂的利用率和稳定性为目标,在静电自组装作用下,将碳纳米管作为“垫片”嵌入石墨烯片层中。该催化剂形成了三维“三明治”结构,减少了石墨烯堆垛现象,有良好的催化活性。本文通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、比表面积分析(BET)等测试对催化剂进行表征。研究发现,在静电自组装作用下,带负电荷的碳纳米管与带正电荷的Pt/rGO(铂负载在还原的氧化石墨烯载体上)形成有序纳米结构。与Pt/rGO相比,优化后Pt/rGO-CNT的电化学表面积(ESA)有提高,同时,铂的利用率提高为92%。与商业铂碳催化剂相比,制备的复合催化剂的稳定性显著提高,如:在0.5M的硫酸溶液中,在-0.2~1.0 V电压下扫2000圈的循环伏安后,制备的催化剂的电化学活性面积还剩61%,但相同条件下,商业Pt/C催化剂的电化学活性面积仅剩下19%。第二,本文用一步水热法制得碳质外壳封装平均尺寸为4.9 nm铜纳米粒子(Cu@C)催化剂。在500℃氢气氛围下,将制备好的Cu@C进行热处理,然后在化学气相沉积(CVD)进程中催化分解碳的前驱体。由于高温条件限制了包覆在碳中铜催化剂长大,这有利于产生直径小(42nm)且均匀分布的叠杯状碳纳米管(CSCNTs)。通过XRD、TEM、SEM、Raman、BET等表征手段对该材料进行表征,发现可以通过调控碳包覆金属催化剂中金属粒子尺寸大小与分散情况,实现对CSCNTs直径尺寸与分布情况的调控。因为空间限制导致CVD反应的热量未散出,所以优化后的合成温度为600℃,低于常规碳纳米管的合成温度。同时,本文将铂钌双纳米粒子负载在CSCNTs上,可将其用作燃料电池催化剂。第三,本文以水合肼为氮源,采用水热法制得掺杂氮的石墨烯材料(比表面积为203 m~2g~(-1))。通过用XRD、Raman、XPS、BET等多种手段对其进行表征,发现掺杂氮原子,可以有效减少石墨烯材料的团聚,且产生一些相互连通开放的空隙片层状石墨烯。同时,XPS表明样品中氮元素成功掺杂到材料中,N-6(吡啶氮)和N-Q(石墨氮)分别和2个或3个sp~2杂化的C原子结合成键,可以向导电的π-系统提供一对电子。它们都可以引入不止一个电子进入π-系统,而大大提高rGO层的电导率。因此,它提供了一种高效的电荷运输途径,而且为高效离子吸附/脱附提供丰富活性位点,揭示其在储能系统中的巨大潜力。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
图 1-1 DMFCs 的工作原理图Fig 1-1 The schematic diagram of DMFCs1.1.2 甲醇的电催化氧化机理甲醇电催化氧化机理可简单分为吸附过程和催化氧化过程，主要涉及[3, 4]：① 甲醇吸附且逐步脱质子成为含碳中间产物；② 解离水产生含氧物种，氧化除去含碳中间产物；③ 产物转移：质子传递到催化剂/电解质界面，电子转移到外电路，二氧化碳排出等。图 1-2 是甲醇在铂电极表面电氧化过程的图解[4]，其电催化氧化主要包括以下步骤：
图 1-2 甲醇在铂电极表面的电氧化机理Fig 1-2 The electrooxidation mechanism of methanol on the surface of Pt electrode1.1.3 PEMFC 的机遇与挑战为了满足人类未来能源需求，环境友好型、可持续发展的能源比化石燃料更受人们的青睐[11]。PEMFCs 作为一种理想的解决能源紧缺问题的装置备受关注，因为具有无污染、高能效的优点[12]，同时，还具有在室温下快速启动、无电解液流失、易排出、比功率与比能量高等突出特点。PEMFCs 为世界能源带来希望，在交通、信、军事、航天等领域都拥有巨大应用前景。PEMFCs 的电极由扩散层和催化层组成，其中催化层与质子交换膜的界面是电学反应发生的场所。催化剂是 PEMFCs 最关键的材料之一，其功能是加速电极与电质界面上电化学反应动力学过程，从而影响电池系统的性能和寿命。用作商业PEMFCs 仍然受到较高价格的限制，主要原因是：新的商用铂或铂基催化剂仍具有
第一章 绪论已经证明了 CSCNTs 负载的催化剂在燃料电池应用催化性能有提高，如：Endo 等[30]成功地将铂纳米粒子负载在 CSCNTs 上，由于金属前驱体和叠杯状碳纳米管的石墨烯边缘的强相互作用，铂均匀分散在载体外部与内部。Li 等[31]在这些催化剂基础上制备了铂负载在叠杯状碳纳米纤维上和膜电极组件(MEA)，它比以碳黑为载体的 MEA 表现出更好的性能。除了将 CSCNTs 用作催化剂载体，它也可以被用在超级电容器和锂离子电池上。Jang 等[32]研究表明，CSCNTs 外表面完全暴露的活性边缘位点，对超级电容器电化学性能的提高有很大贡献。(a) (b)
【参考文献】
本文编号：2891227
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
图 1-1 DMFCs 的工作原理图Fig 1-1 The schematic diagram of DMFCs1.1.2 甲醇的电催化氧化机理甲醇电催化氧化机理可简单分为吸附过程和催化氧化过程，主要涉及[3, 4]：① 甲醇吸附且逐步脱质子成为含碳中间产物；② 解离水产生含氧物种，氧化除去含碳中间产物；③ 产物转移：质子传递到催化剂/电解质界面，电子转移到外电路，二氧化碳排出等。图 1-2 是甲醇在铂电极表面电氧化过程的图解[4]，其电催化氧化主要包括以下步骤：
图 1-2 甲醇在铂电极表面的电氧化机理Fig 1-2 The electrooxidation mechanism of methanol on the surface of Pt electrode1.1.3 PEMFC 的机遇与挑战为了满足人类未来能源需求，环境友好型、可持续发展的能源比化石燃料更受人们的青睐[11]。PEMFCs 作为一种理想的解决能源紧缺问题的装置备受关注，因为具有无污染、高能效的优点[12]，同时，还具有在室温下快速启动、无电解液流失、易排出、比功率与比能量高等突出特点。PEMFCs 为世界能源带来希望，在交通、信、军事、航天等领域都拥有巨大应用前景。PEMFCs 的电极由扩散层和催化层组成，其中催化层与质子交换膜的界面是电学反应发生的场所。催化剂是 PEMFCs 最关键的材料之一，其功能是加速电极与电质界面上电化学反应动力学过程，从而影响电池系统的性能和寿命。用作商业PEMFCs 仍然受到较高价格的限制，主要原因是：新的商用铂或铂基催化剂仍具有
第一章 绪论已经证明了 CSCNTs 负载的催化剂在燃料电池应用催化性能有提高，如：Endo 等[30]成功地将铂纳米粒子负载在 CSCNTs 上，由于金属前驱体和叠杯状碳纳米管的石墨烯边缘的强相互作用，铂均匀分散在载体外部与内部。Li 等[31]在这些催化剂基础上制备了铂负载在叠杯状碳纳米纤维上和膜电极组件(MEA)，它比以碳黑为载体的 MEA 表现出更好的性能。除了将 CSCNTs 用作催化剂载体，它也可以被用在超级电容器和锂离子电池上。Jang 等[32]研究表明，CSCNTs 外表面完全暴露的活性边缘位点，对超级电容器电化学性能的提高有很大贡献。(a) (b)
【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 赖奇;罗学萍;;氧化石墨烯的制备和定性定量分析[J];材料研究学报;2015年02期
2 俞红梅;衣宝廉;;车用燃料电池现状与电催化[J];中国科学:化学;2012年04期
3 吴德海,朱宏伟,张先锋,李延辉,韦进全,李雪松,郝东晖;碳纳米管的制备与应用[J];清华大学学报(自然科学版);2003年05期
本文编号：2891227
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