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稀土碳化物复合催化体系的构筑及其氧还原应用

发布时间:2020-11-21 11:38
   贵金属催化剂是燃料电池最理想的催化剂,但是它原料稀缺,价格高昂,阻碍了燃料电池的大面积推广。因此,开发高活性和高稳定性的低成本催化剂在燃料电池应用中十分重要。到目前为止,一些非贵金属催化剂已经在燃料电池应用中展现了很多优点,如高的催化活性,良好的稳定性以及优异的抗有机小分子渗透能力。尤其是金属碳化物复合催化剂作为非贵金属有巨大的潜力实现催化剂的商业化发展。此外,由于稀土元素有着多方面的催化性能,已有多种稀土元素用于制备催化剂和助催化剂并取得可喜的结果。但是对稀土金属碳化物的研究却很少,因此将稀土碳化物复合催化剂应用于燃料电池阴极氧还原是实现燃料电池商业化的可行方法之一。因此,本论文以制备高效、低成本的催化剂为主要目的,以稀土金属碳化物为出发点,复合氮掺杂碳材料,制备无贵金属的高效稳定的催化剂。采用物理测试手段对制备得到的催化剂进行结构表征。同时,也采用电化学测试手段,探究其在氧还原反应中的电化学性能。主要研究内容分为以下三个部分:第一部分嵌入型碳化铈(Ce Cx-NC)复合催化剂的制备及其氧还原应用金属碳化物因为有与贵金属相似的d带电子密度而呈现出类似贵金属的催化活性。在这一部分选用三聚氰胺甲醛树脂和稀土元素的硝酸盐为反应前体,通过高温碳化的方法制备出嵌入型碳化铈(Ce Cx-NC)复合催化剂。并研究了该催化剂在碱性介质中的氧还原反应(ORR)催化性能。和商业化的Pt/C催化剂相比,Ce Cx-NC催化剂对ORR过程显示了很高的电催化活性,其半波电位几乎等于商业化Pt/C的半波电位,有近4e-的电子转移数目,以及很好的毒性耐久性和循环稳定性。这种稀土金属碳化物为阴极氧还原催化剂的选择开辟了一种新的方向。第二部分干法制备双稀土金碳化物复合催化剂及其氧还原应用双金属碳化物除了有一般金属碳化物的特点外,它们还有一些特殊的性能,比如,它们本身固有的稳定性以及不同金属之间的协同作用。在这一部分通过一种普通固相研磨的制备方法,制备双稀土金属碳化物复合催化剂作为ORR催化剂。通过对两种金属比例,以及碳化温度的调控,发现其中铈与镧质量比为1:2,碳化温度为1000℃时制备的NC-Ce La2Cx-1000催化剂有很好的催化性能,有比商业化Pt/C催化剂更强的抗毒化能力以及更强的循环稳定性。双稀土金属碳化物复合催化剂将是一种有前景的ORR催化剂。第三部分湿法制备双稀土碳化物复合催化剂及其氧还原应用简单高效的催化剂制备方法对燃料电池的发展是至关重要的。在这一部分优化了第三章制备催化剂的方法,用一种简单液相反应的方法,制备双稀土金属碳化物作为ORR催化剂,该催化剂(Ce La2Cx-NC)是以邻苯二甲酸酐,三聚氰胺以及稀土金属(Ce和La)为反应前体,Ce La2Cx-NC催化剂在氧还原催化过程中有很好的电催化活性,很好的抗甲醇,CO毒化性能力以及优越于商业化Pt/C稳定性的特征。这种双稀土碳化物复合催化剂的制备方式简单,在燃料电池催化剂应用中拥有很好的前景。
【学位单位】:西北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O643.36;TM911.4
【部分图文】:

燃料电池,双极板,主极,质子交换膜


Fig.1.1 Fuel cell component[9].图 1.1 燃料电池组件[9]。般来讲,燃料电池的基本结构和工作原理都是相似的。燃料电池主极催化剂、双极板和质子交换膜等重要部分组成。这些部件可以直

示意图,氮化碳,烯基,石墨


Fig.1.7 Fabrication of G-based carbon nitride (G-CN) and CN nanosheets[4图 1.7 石墨烯基氮化碳和氮化碳纳米片的合成示意图[44]。属复合的催化剂素概述在元素周期表中是一个大家族,它包括第三副族中的、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tr)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)15 个元素,还包括和它(Y)共 17 种元素。大多数稀土元素没有 5d 轨道电子(子排布为 4fn5d25p6。从电子结构看, 稀土元素的 5d 轨道可以为催化反应提供良好的电子转移路径。因此稀为优异的催化性能,有着极为广泛的用途,被认为是“。在我国,稀土矿产资源相对较丰富,有开采价值的储

形貌,催化剂,插图,形貌


2.3 结果与讨论2.3.1 物理表征TEM 测试用来表征 CMF 和 CeCx-NC 催化剂的形貌和纳米颗粒尺寸。如图2.1 a 所示,碳化的三聚氰胺树脂(CMF)呈现出明显的碳的褶皱层,插图中对应的选区电子衍射图(SAED)表明 CMF 催化剂拥有多晶的结构。如图 2.1 b 所示,CeCx-NC 催化剂表面有大量 CeCx纳米颗粒,这些纳米颗粒均匀分散在碳层,没有明显的团聚现象,其直径大约为 20~50 nm,插图中对应的选区电子衍射图(SAED)表明 CeCx-NC 催化剂同样拥有多晶的结构。由此可见,通过加入稀土金属,在碳化过程中改变了 CMF 的形态学结构。从插图 2.1a 中计算出晶格间距 d =0.34 nm, 与碳的(002)晶面相吻合,从插图 2.1 b 中计算出晶格间距 d = 0.33 nm,0.29 nm,与 CeC2(101)晶面(PDF 04-0711)和 CeN (111)晶面 (PDF 65-8905) 相吻合。对 CMF 和 CeCx-NC 催化剂采用 XRD 表征
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