钙铜耦合吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的过程分析及材料基础研究
发布时间：2020-11-21 18:52
氢气作为一种清洁、高效、安全、可持续的二次能源,广泛应用于能源、化工、炼油、冶金和航天等领域。现阶段氢气主要通过天然气重整的方式进行工业生产。随着全球能源形势愈加紧张,环境污染问题日益严峻,传统工业天然气制氢技术越来越难以满足工业生产的需求。在此背景下,钙铜耦合吸附强化甲烷水蒸气重整制氢技术应运而生,它通过耦合钙基材料的CO_2吸/脱附及铜基载氧体的氧化/还原两个循环过程,不仅提高了反应系统的制氢效率,还解决了钙基吸附剂再生过程中的能量自供应问题,从而为天然气的清洁高效利用提供了广阔的发展前景,在工业原料的提供、能源有效转化以及全球环境保护等方面具有积极意义。因此有必要深入研究该反应体系中的各个反应过程,并开发高效的功能材料,为其未来的工业应用奠定坚实的理论基础。本文首先基于吉布斯自由能最小化方法对反应体系中不同反应温度、压力、S/C比例下的产物进行了热力学平衡态计算与分析,深入研究了CaO基CO_2吸附材料的存在对传统制氢反应体系的影响规律,并进一步对SESMR反应条件进行了系统优化,这为进一步的实验研究提供了理论指导。其次,本文对常用Ni基催化剂与Cu基载氧体在实际反应中的兼容性进行了首次的实验研究与报道。采用共沉淀法、溶胶凝胶法与湿混合法制备了高铜含量的NiO/CuO复合材料,并通过固定床反应器测试了其催化活性。结果表明,NiO/CuO材料间存在较强的相互作用,会极大降低Ni的重整催化活性,且即使CuO含量降低至1 wt.%时,其存在同样会对Ni/Cu复合材料产生负面影响,从而使Ni基材料的催化活性随着CuO含量增加或者样品制备煅烧温度升高而急剧下降。通过一系列表征技术的运用(SEM-EDS,TEM,BET,XRD,TPR和XPS),进一步研究和分析了NiO和CuO之间的相互作用规律,并在此基础上提出了其相互作用的机制模型。此外,针对该现象提出了载氧体与催化剂的颗粒直接混合方案,以避免CuO和NiO紧密接触对反应产生负面影响。经活性测试,采用这种方案的催化剂可以表现出优越的的重整催化性能,同时不影响各材料在钙铜耦合制氢技术中的功能表达。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ116.2
【部分图文】：
学硕士学位论文 移动，氢气的反应热力学平衡浓度大大提高。如图 1.1 所示，在相同的条件下，传统 SMR 需要温度达到 800°C，H2才升到最高值 76%，而00°C 即可达到 95%的氢气浓度。总的来说，有以下几个优点：（1）水汽变换反应耦合在同一个反应器内，简化了提纯步骤；（2）重整程而水汽变换反应和氧化钙吸附反应都是放热过程，这两个吸热过过程提供热量，大大降低了反应温度与系统能耗；（3）甲烷转换率可以达到 95%；（4）由于反应正向移动，产气中的 CO 浓度降低够收集并储存。
学硕士学位论文 分解，应尽量低温高压。由于这个反应是放热反应，不需额外提供进行；（3）碳酸钙煅烧过程和 CuO 与燃料气体的还原反应（式 1.CuO 还原放热为煅烧提供了大部分热量。2 O 2CuO0298K H = 3 11.6kJ / mol2 2 4CuO 4Cu + CO +2H O0298K H = 1 79.4kJ / mol
O3载体Ni基催化剂对比，结果如图1.3[20]所示，Ni/A12O3催化剂活性虽然最高，但经过10h反应后甲烷转换率由58%跌至50%，下降趋势依旧保持。而Ni/Ce-ZrO2（Ce/Zr=3/1）最佳，基本维持了50%甲烷转换率。通过TPO表征发现Ce-ZrO2具有良好的抗积碳性能，所以有着更好的稳定性。图1.3 不同Ni基催化剂甲烷转换率（T=900°C，S/C=1）[20]Figure 1.3 Methane conversion of various Ni-based catalysts. (T=900°C，S/C=1)[20]Wan 等 人[21]基 于 SBA-15 载 体 制 备 了 Ni 基 催 化 剂
【参考文献】
本文编号：2893446
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ116.2
【部分图文】：
学硕士学位论文 移动，氢气的反应热力学平衡浓度大大提高。如图 1.1 所示，在相同的条件下，传统 SMR 需要温度达到 800°C，H2才升到最高值 76%，而00°C 即可达到 95%的氢气浓度。总的来说，有以下几个优点：（1）水汽变换反应耦合在同一个反应器内，简化了提纯步骤；（2）重整程而水汽变换反应和氧化钙吸附反应都是放热过程，这两个吸热过过程提供热量，大大降低了反应温度与系统能耗；（3）甲烷转换率可以达到 95%；（4）由于反应正向移动，产气中的 CO 浓度降低够收集并储存。
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O3载体Ni基催化剂对比，结果如图1.3[20]所示，Ni/A12O3催化剂活性虽然最高，但经过10h反应后甲烷转换率由58%跌至50%，下降趋势依旧保持。而Ni/Ce-ZrO2（Ce/Zr=3/1）最佳，基本维持了50%甲烷转换率。通过TPO表征发现Ce-ZrO2具有良好的抗积碳性能，所以有着更好的稳定性。图1.3 不同Ni基催化剂甲烷转换率（T=900°C，S/C=1）[20]Figure 1.3 Methane conversion of various Ni-based catalysts. (T=900°C，S/C=1)[20]Wan 等 人[21]基 于 SBA-15 载 体 制 备 了 Ni 基 催 化 剂
【参考文献】
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本文编号：2893446
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