锡磷掺杂铂催化剂催化氧还原反应的密度泛函理论研究

发布时间：2020-12-06 04:40

　　质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种传统能源的替代型新能源,具有高效率、高能量密度和环境友好型等一系列优点,因而成为最有发展前途的一款电池。发展低贵金属含量、高活性和高稳定性的氧还原反应（ORR）催化剂是PEMFC成为商业化实用技术的关键。然而合理的催化剂设计依据对反应机理的深刻认识,基于此,以密度泛函理论（DFT）为主的第一性原理和高性能计算技术基础上的现代计算化学则为反应机理的研究带来了契机。本文利用DFT研究了ORR在纯Pt（111）、Pt₃Sn（111）、Pt_ML/P_ML/Pt（111）表面上的热力学和动力学性质,明确了反应机理。同时也分析了Pt_ML/（SnP）_2ML/Pt（111）和Pt _ML/（PSn）_2ML/Pt（111）的活性和稳定性,从而在理论方面确定了有应用前景的ORR催化剂。因此,本文主要研究了以下几方面内容:首先,利用DFT方法及周期性平板模型详细研究了ORR在Pt（111）和Pt₃S... 

【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

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燃料电池的工作原理

最高活性的 ORR 单金属催化剂，理解铂电极表面的催化反应机理对设计 PEMFC 催化剂有着非常重要的意义[10]。此外，科学工作者也在致力于研发各种低 Pt 含量和非 Pt 含量的催化剂。但对实验者而言，如何从微观的原子尺度去解释反应机理已然成为了难题基于第一性原理的量子力学理论方法则给出了最好的答案。随着量子力学新理论方法提出、完善及计算机技术的飞速发展，理论计算研究变得越来越成熟。随着量子力学新理论提出、完善及计算机技术的飞速发展，理论计算研究变得越来越成熟。理论计算不同于实验方法，它可以帮助我们识别在实验上不易观察到的现象，能有效地预测吸附、解离和扩散等过程，也可以系统的探究基元反应。Kattel[11]等人以就从原子的角度研究了氧还原反应的机理：氧气(O2)在电化学表面的化学吸附是 ORR 反应的起始步骤，以生成 H2O 分子的基元反应为结束步骤。随后的氧还原反应机理步骤可总结为 3 条可能的反应路径发生解离和吸附。其中，以 O O 键的断裂方式划分为：(a)路径是 O2解离机理；(b)路径为 OOH 解离机理；(c)路径为 H2O2解离机理。具体的机理分析如下图所示：

华南理工大学硕士学位论文*O 的过渡态顺利进行。Calle[6]等研究了周期表中 7 9 主族元素和 4 个氮原子掺杂的石墨烯催化剂(GrM)对氧还原反应 ORR 和 OER 活性位的影响。利用 DACAPO 软件计算发现，非金属催化剂上的吸附行为并不是固定不变的，它随着活性位、氧化态的局部几何的变化而变化。结果表明，稳定的*OOH 和*OH 吸附能提高其催化性能，ORR 和 OER的催化趋势与以前文献研究的氧化物的催化趋势是很相近的。Kattel[45]等使用 DFT 计算了 ORR 中间体在 Fe–N4和 Fe–N2上的自由能，如图 1 3 所示：


本文编号：2900740