化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能：实验与理论模拟

发布时间：2021-01-29 15:11

　　基于热重实验（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算,对Cu低浓度掺杂Fe2O3载氧体（Cu-Fe2O3）与H2在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe2O3载氧体与H2反应表观活化能Ea（从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol）,因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe2O3载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe2O3载氧体与H2反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe2O3载氧体与H2反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV（Fe原子top位反应）和1.68 eV（Cu原子top位反应）,Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。 

【文章来源】：化工学报. 2020,71(11)北大核心

【文章页数】：9 页

【部分图文】：

α-Fe2O3原胞（a）,α-Fe2O3(001)表面（b）和Cu-Fe2O3载氧体模型（c)

通过载氧体在还原性气氛晶格氧释放过程中转化率和晶格氧释放速率对其性能进行评价[27]。载氧体转化率Ct与失重量转化关系如式(1):式中，wi为起始样品质量；wt为t时刻样品质量；wx为载氧体晶格氧完全释放后质量。从式(1)可知，单位时间载氧体转化率越高，晶格氧释放速率越快，反应时间越短，载氧体反应活性越强。

图4 载氧体与H2反应能垒图（键长单位?）：Fe2O3载氧体表面Fe原子位反应(a);Cu-Fe2O3载氧体表面Fe原子位反应(b);Cu-Fe2O3载氧体表面Cu原子位反应(c)图4给出了三条最优反应路径。对反应物(R)-过渡态(TS)-产物(P)过程而言，首先是H2分子中H—H键不断拉伸断键[以图4(a)Fe2O3为例，H—H:0.751-1.204-1.590?]。其次是载氧体表面与吸附位点最近的O原子逐渐上移，使金属-氧键(Cu/FeO)不断拉伸断键[以图4(a)Fe2O3为例，Fe-O:1.832-2.081-2.580?]，O原子与已断键的2个H原子反应生成H2O[以图4(a)Fe2O3为例，H—O:3.410-1.941-0.990?]，并从载氧体表面脱附。该过程中，H2在Fe2O3和Cu-Fe2O3载氧体表面的反应路径相似，主要是H2分子中H—H键和载氧体表面金属-氧键(Fe/Cu-O)的断裂。然后反应生成H2O，从载氧体表面脱附。主要区别在于反应物、过渡态和产物结构中键型和键长不同，如图4所示，这是由载氧体微观结构不同所致。

【参考文献】：
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本文编号：3007100