低成本电解水催化剂的合成与改性研究
发布时间：2021-02-11 11:15
随着全球经济的快速发展,能源的需求也在不断增长。化石燃料作为传统能源本身储备匮乏,对环境有害,且会产生大量温室气体,因此寻找能替代它的新型能源成为当前研究的热点。其中氢能以其来源丰富、尾气无污染、安全性高等优点在众多新型能源中脱颖而出。电解水制氢是理论上最佳的制备办法,而传统的氢气制备方法仍难以摆脱对化石燃料的依赖。目前电解水制氢的主要问题在于催化剂的成本过高。降低成本的办法主要是使用非贵金属催化剂和向贵金属催化剂中掺入非贵金属元素。本文中我们分别从这两个方面做了尝试。（1）以Cu7S4纳米片为前驱体,利用溶剂热法向纳米片中掺入钴元素。Cu7S4本身没有OER催化活性,而掺入一定量的钻元素后,其表面产生了新的活性位点。碱性溶液中,在电流密度达到10mA cm-2时,其过电势仅为270 mV。另外该催化剂的塔菲尔斜率与转换频率也远优于原Cu7S4纳米片。（2）向贵金属铂中加入镍元素,降低催化剂的铂负载。结果显示,该催化剂在碱性溶液中不仅保持了高HER催化活性,也显现出铂所不具备的OER催化活性。在碱性溶液全水解测试中,商业催化剂PtC-Ru02的过电势为417.3 mV,改性后的催化剂P...
【文章来源】：苏州大学江苏省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．１、（ａ）样品的ＸＲＤ谱图，（ｂ）Ｃｕ７Ｓ４和（ｃ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７样品的ＴＥＭ图像，其中插入的图片??时单个纳米片的图像，Ｃｄ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７高分辨ＴＥＭ图像，（ｅ）－（ｈ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７的ＥＤＸ元素分??布图，包含丫?Ｃｕ，?Ｃｏ和Ｓ元素
第二章钴掺杂对〇ｊ７ｓ４电催化氧析出反应性能的调控?低成本电解水催化剂的合成与改性研究??能量色散Ｘ射线光谱（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）元素映射得到的元素分布如图２．１?（ｄ）?－?（ｈ）。??均匀分布的Ｃｕ、Ｓ和Ｃｏ表明钴元素是均匀的掺入到Ｃｕ７Ｓ４的纳米片中的。对于高??含量钴掺杂的样品（Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．１４），可以发现原来的结构坍塌，并有新的粒子产??生。所发生的结构转变和产生的副产物可能是导致导电率下降的主要原因，进而影??响催化剂的性能［２＜＾４（）］。??首先我们通过密度泛函理论（ＤＦＴ）计算得到钴掺杂对Ｃｕ７Ｓ４电子结构的影响??（以７．７％的Ｃｕ位置被Ｃｏ取代作为模型）。众所周知，较高态密度（ＤＯＳ）的材??料有着快速的电子传输能力和优良的催化性能，所以我们可以通过计算ＤＯＳ来探??究钴掺杂后的Ｃｕ７Ｓ４的电子结构变化。基于这个理念，我们首先对Ｃｕ７Ｓ４和Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４??进行几何优化，图２．１?（ａ）是Ｃｕ７Ｓ４晶体的ＸＲＤ谱图，可以发现，掺杂后的样品??与掺杂前的ＸＲＤ图谱基本一致，说明Ｃｕ７Ｓ４晶体结构模型得到了合理的优化。如??图２．２?（ａ）和图２．２?（ｂ）所示，优化后的Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４总能量为－７４１．８１ｅＶ，远低于优??化前的Ｃｕ７Ｓ４，说明优化后的样品具有更加稳定的结构。由ＤＦＴ计算结果（图２．２??（ｃ）和图２．２?（ｄ））可以看出Ｃｕ７Ｓ４和Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４的态密度在费米能级附近是连续??的，表明它们具有金属特性。??當龜??７、?Ｅ?＝－７１３．７８?ｅＶ?Ｅ?＝－７４１．８１?ｅＶ??（ＣＬ?—?（ｄ＞７５＃１?（ｅ）１Ｍ??Ｃｕ７ｓ４?Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４?，?Ｈ
低成本电解水催化剂的合成与改性研究?第二章钴掺杂对Ｃｕ７Ｓ４电催化氧折出反应件能的调控??虽然优化后的催化剂铜的态密度会减少，但是在费米能级附近，我们可以见到??Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４的态密度比初始的Ｃｕ７Ｓ４要高，这主要得益于掺杂的钴原子的贡献。说明??钴的掺杂增加了载流子的浓度，也提高了催化剂的导电性。为了证实这个理论预测，??我们进行了与温度相关的电阻实验。如图２．２?（ｅ）所示，电阻随着温度的升高而逐??渐增大，说明钴掺杂的Ｃｕ７Ｓ４具有金属性。并且和纯的Ｃｕ７Ｓ４相比，钴掺杂后的样??品显示出较低的阻抗，与理论研究中的结果相同。此外，我们还测试了材料的可见??近红外吸收光谱（图２．３）。与纯的Ｃｕ７Ｓ４相比，Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７在近红外区域拥有??更高的吸光强度，这是由于后者只?？有更高的自由载流子带内吸收强度。增强的近红??外局域表面等离子体共振（ＬＳＰＲ）说明钴掺杂后样品的Ｑ由载流子浓度得到提高??｜４Ｍ３１。这使得Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７纳米片Ｗ更快的电７转移速韦和更多的导电途径，这??使得它在ＯＥＲ催化过程中有更快的动力学和史好的性能｜Ｗ４１。??０．９６?－Ｉ???Ｉ??＼／?－－??＼?／?ｒ〇－ｒｕｒｓ４－ｏ．〇７??０．８０?－Ｊ???，?．?，——￣￣？?，?？???８００?９００?丨?０００?１１００?１２００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??图２．３、Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７和Ｃｕ７Ｓ４的近红外吸收光谱图。??利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）进－－步分析了合成的Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７催化剂与??纯Ｃｕ７Ｓ４电催化剂的表面化学状态
本文编号：3029021
【文章来源】：苏州大学江苏省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．１、（ａ）样品的ＸＲＤ谱图，（ｂ）Ｃｕ７Ｓ４和（ｃ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７样品的ＴＥＭ图像，其中插入的图片??时单个纳米片的图像，Ｃｄ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７高分辨ＴＥＭ图像，（ｅ）－（ｈ）ＣｏＣｕ７Ｓ４－０．０７的ＥＤＸ元素分??布图，包含丫?Ｃｕ，?Ｃｏ和Ｓ元素
第二章钴掺杂对〇ｊ７ｓ４电催化氧析出反应性能的调控?低成本电解水催化剂的合成与改性研究??能量色散Ｘ射线光谱（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）元素映射得到的元素分布如图２．１?（ｄ）?－?（ｈ）。??均匀分布的Ｃｕ、Ｓ和Ｃｏ表明钴元素是均匀的掺入到Ｃｕ７Ｓ４的纳米片中的。对于高??含量钴掺杂的样品（Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．１４），可以发现原来的结构坍塌，并有新的粒子产??生。所发生的结构转变和产生的副产物可能是导致导电率下降的主要原因，进而影??响催化剂的性能［２＜＾４（）］。??首先我们通过密度泛函理论（ＤＦＴ）计算得到钴掺杂对Ｃｕ７Ｓ４电子结构的影响??（以７．７％的Ｃｕ位置被Ｃｏ取代作为模型）。众所周知，较高态密度（ＤＯＳ）的材??料有着快速的电子传输能力和优良的催化性能，所以我们可以通过计算ＤＯＳ来探??究钴掺杂后的Ｃｕ７Ｓ４的电子结构变化。基于这个理念，我们首先对Ｃｕ７Ｓ４和Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４??进行几何优化，图２．１?（ａ）是Ｃｕ７Ｓ４晶体的ＸＲＤ谱图，可以发现，掺杂后的样品??与掺杂前的ＸＲＤ图谱基本一致，说明Ｃｕ７Ｓ４晶体结构模型得到了合理的优化。如??图２．２?（ａ）和图２．２?（ｂ）所示，优化后的Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４总能量为－７４１．８１ｅＶ，远低于优??化前的Ｃｕ７Ｓ４，说明优化后的样品具有更加稳定的结构。由ＤＦＴ计算结果（图２．２??（ｃ）和图２．２?（ｄ））可以看出Ｃｕ７Ｓ４和Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４的态密度在费米能级附近是连续??的，表明它们具有金属特性。??當龜??７、?Ｅ?＝－７１３．７８?ｅＶ?Ｅ?＝－７４１．８１?ｅＶ??（ＣＬ?—?（ｄ＞７５＃１?（ｅ）１Ｍ??Ｃｕ７ｓ４?Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４?，?Ｈ
低成本电解水催化剂的合成与改性研究?第二章钴掺杂对Ｃｕ７Ｓ４电催化氧折出反应件能的调控??虽然优化后的催化剂铜的态密度会减少，但是在费米能级附近，我们可以见到??Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４的态密度比初始的Ｃｕ７Ｓ４要高，这主要得益于掺杂的钴原子的贡献。说明??钴的掺杂增加了载流子的浓度，也提高了催化剂的导电性。为了证实这个理论预测，??我们进行了与温度相关的电阻实验。如图２．２?（ｅ）所示，电阻随着温度的升高而逐??渐增大，说明钴掺杂的Ｃｕ７Ｓ４具有金属性。并且和纯的Ｃｕ７Ｓ４相比，钴掺杂后的样??品显示出较低的阻抗，与理论研究中的结果相同。此外，我们还测试了材料的可见??近红外吸收光谱（图２．３）。与纯的Ｃｕ７Ｓ４相比，Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７在近红外区域拥有??更高的吸光强度，这是由于后者只?？有更高的自由载流子带内吸收强度。增强的近红??外局域表面等离子体共振（ＬＳＰＲ）说明钴掺杂后样品的Ｑ由载流子浓度得到提高??｜４Ｍ３１。这使得Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７纳米片Ｗ更快的电７转移速韦和更多的导电途径，这??使得它在ＯＥＲ催化过程中有更快的动力学和史好的性能｜Ｗ４１。??０．９６?－Ｉ???Ｉ??＼／?－－??＼?／?ｒ〇－ｒｕｒｓ４－ｏ．〇７??０．８０?－Ｊ???，?．?，——￣￣？?，?？???８００?９００?丨?０００?１１００?１２００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??图２．３、Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７和Ｃｕ７Ｓ４的近红外吸收光谱图。??利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）进－－步分析了合成的Ｃｏ－Ｃｕ７Ｓ４－０．０７催化剂与??纯Ｃｕ７Ｓ４电催化剂的表面化学状态
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