Pd（1 1 1）电极上硫酸根阴离子吸附及甲酸氧化的pH效应

发布时间：2021-02-19 16:59

　　甲酸的氧化反应是电催化反应中最为简单的反应之一,仅涉及2个质子-2个电子的转移,一直是研究有机小分子阳极氧化的重要模型反应,也是帮助理解这类涉及质子-电子转移反应的重要模型反应。对这类反应,溶液pH值的变化不但会改变反应物或产物的浓度,还会影响电极的荷电状态、双电层中溶液的组成以及电极表面物种的吸附行为,因而对反应的热力学与动力学都有着不同程度的影响。弄清pH对甲酸氧化活性影响机制将加深我们电催化基本原理的认识。Pd是所有单质金属中甲酸氧化活性以及抗CO毒化能力最好的催化剂。Pd电极上甲酸氧化动力学存在着显著的结构效应,使用结构确定的Pd单晶电极能更好地帮助理解溶液的pH如何影响甲酸氧化动力学。因此,本论文以Pd（1 1 1）为工作电极,对硫酸-硫酸盐体系中Pd（1 1 1）电极上的阴离子吸附行为及其甲酸氧化的pH效应开展了系统的研究。主要结果如下:1、溶液的组成与pH对Pd（1 1 1）电极上硫酸（氢）根吸附行为的影响。利用循环伏安法系统考察了在x M H2SO4+y M Na2SO4+z M NaOH溶液中Pd（1 1 1）单晶电极上硫酸（氢）根的吸脱附行为,并通过对比吸附反应的热... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：91 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１．１甲酸氧化的双途径机理示意图??

电流随ｐＨ增加继续单调递增，到ｐＨ约为８时达到平台区，当ｐＨ?＞?１０时氧化??电流逐渐减小（此时可能是由于ＯＨａｄ导致的）。因此，结合Ｐｔ、Ａｕ电极在磷酸??体系中的表现出的火山型曲线关系（如图１．２所示），Ｏｓａｗａ等认为在Ｐｄ和Ｐｔ??电极上的甲酸氧化反应不是由ＨＣＯＯｂ介导的，决速步骤是涉及单电子转移的甲??酸根离子的吸附，而在Ａｕ电极上的甲酸氧化反应却是由ＨＣＯＯｂ介导的，决速??步骤是ＨＣＯＯｂ氧化为Ｃ０２，且如果甲酸氧化反应是ＨＣＯＯｂ介导的途径占主要??贡献，那么甲酸氧化活性较低，如果ＨＣＯＯｂ介导的途径的贡献很小，甚至忽略??不计，那么甲酸氧化活性会很高，强调了主导反应途径的重要性［１４］。此外，还??没有其他在Ｐｄ电极上的甲酸氧化ｐＨ效应的系统研宄。??４??

发现Ｐｔ电极上卤素离子的吸附电位也会随着ｐＨ的增加而正移，即阴离子特定吸??附的强度实际上取决于ｐＨ，他们认为，金属ｄ能带态密度是ｐＨ的函数（随着??ｐＨ的增加而变小，使得金属电极的极化能力减弱），如图１．２所示（电势轴可以??认为与ＳＨＥ尺度类似），随着ｐＨ值的增加，阴离子与电极表面相互作用也会因??表面ｄ能带中电子数量的增加而减弱［４１，４２］。最近Ｆｅｌｉｕ等的结果也表明，Ｐｔ（ｌ??１１）电极上的双电层充电电流也是溶液ｐＨ的函数［４３］。??６??


本文编号：3041415