水醇溶共轭聚合物的设计、合成及光催化制氢性能研究
发布时间：2021-03-09 05:20
光催化分解水技术能够制备清洁、环保及高能量密度的氢燃料,为解决日益严重的能源危机和环境问题提供了一种有效的途径。有机共轭聚合物材料由于易于制备、结构明确、光电性能易调节等优点,其在光催化制氢领域方面的应用受到越来越多的关注。然而,大多数共轭聚合物的光催化制氢效率仍然较低,如何提高共轭聚合物的光催化制氢效率,发展高效稳定的光催化剂是目前面临的挑战。为了应对这一挑战,需要进一步对共轭聚合物化学结构和光催化性能之间的关系进行探究。本论文主要围绕共轭聚合物的结构与其光催化制氢性能之间的关系进行研究,通过设计系列水醇溶共轭聚合物,对其主链构筑单元、取代基进行调控,系统研究了共轭聚合物化学结构对于光催化制氢性能的影响。本论文的主要研究内容如下:第二章,我们设计并合成了三种基于芴和苯并噻二唑单元的水醇溶共轭聚合物,通过对其主链进行氟原子、氯原子以及甲氧基取代,研究了取代基对于聚合物氢吸附自由能、分子内偶极、与助催化剂之间的电荷转移以及光催化制氢性能的影响。研究表明,氟原子和氯原子取代的水醇溶共轭聚合物与助催化剂之间具有更快的电荷转移效率,表现出更好的光催化制氢性能。第三章,我们在前一章的基础上进一步...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）光催化分解水制氢原理示意图；（b）光催化分解水制氢全过程示意图[7]
第一章绪论5饰等优点而逐渐受到材料研究人员的关注和开发，这为光催化制氢领域提供了新的研究方向。1.3共轭聚合物在光催化制氢中的应用1.3.1共轭聚合物简介共轭聚合物通常是由共轭的主链和非共轭的烷基侧链构成。有机共轭聚合物中的共轭主链决定了其能级、带隙等基本光电特性。如图1-2（a）所示，共轭聚合物的主链结构决定了其电子亲和能(Electronaffinity,EA)和解离能(Ionizationpotential,IP)。电子亲和能表示共轭聚合物接受电子的难易程度，一般可以近似为相对于真空能级的最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)能级。解离能则近似为最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)。HOMO和LUMO的能级差确定了有机共轭聚合物的带隙(Eg)。有机共轭聚合物的侧链通常是可以改善聚合物溶解性的长烷基链，侧链的引入可使其溶于特定的有机溶剂中，从而赋予了其良好的溶液加工性，可采用旋涂、刮涂、卷对卷等方式将其加工成膜。同时，共轭聚合物因其具有离域的π体系，使得其在大多情况下可以吸收可见光。这些特点使得共轭聚合物在有机光电领域中获得了广泛的应用[48,49,50]。图1-2（a）共轭聚合物能级示意图；（b）共轭聚合物的基本合成路线[51]共轭聚合物的合成通常是动力学控制反应，不可逆转的形成共价键。通过不同结构的单体和合成方法能够合成一系列线性、平面和三维结构的共轭聚合物。合成方法很多，
第一章绪论7图1-3（a）和（b）线性共轭聚合物的结构[52,55]；（c）光生反应中间体在飞秒-纳秒时间尺度上的光谱特征[53]；（d）聚合物的结构及其产氢活性[54]2017年，Chen等[56]报道了一系列基于1,4-二苯乙炔基的线性共轭聚合物（P7-E、B-BT-1,4-E和P17-E，如图1-4（a）所示），并用于光催化制氢研究。同基于1,4-苯的线性共轭聚合物相比（P7、B-BT-1,4和P17），在其主链上引入炔基基团使得聚合物的吸收带拓宽了150–190nm，从而到达红外/近红外（NIR）区域（~750nm）。更重要的是，引入炔基后的聚合物的LUMO能级更低，光电流强度更强，并且其光催化制氢效率得到了显著的增强。其中，P7-E在不加入助催化剂条件下表现出最高的光催化制氢效率（180.7μmol·h-1）。这一研究结果表明，共轭聚合物结构的微小改变能够显著调节其光学及光催化性质。同时，Jiang等[57]报道了一系列基于芘和嘧啶单元的D-A型线性共轭聚合物（如图1-4（b）所示），并用于光催化制氢性能研究。研究结果表明，在聚合物主链中引入氮原子可以有效提高聚合物的光催化制氢性能，其主要原因在于聚合物内部载流子的传输和分离能力得到增强，并且氮原子和水分子之间的氢键相互作用增加了聚合物的表面润湿性。同时氮原子的引入提高了聚合物内部偶极取向，从而影响了材料的光催化活性。最终，含有吡啶这一强吸电子单元的聚合物PyPm表现出最好的光催化制氢性能（18.7μmol·h-1）。这一研究表明，构建D-A型结构可作为一种制备具有高光催化性
本文编号：3072319
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）光催化分解水制氢原理示意图；（b）光催化分解水制氢全过程示意图[7]
第一章绪论5饰等优点而逐渐受到材料研究人员的关注和开发，这为光催化制氢领域提供了新的研究方向。1.3共轭聚合物在光催化制氢中的应用1.3.1共轭聚合物简介共轭聚合物通常是由共轭的主链和非共轭的烷基侧链构成。有机共轭聚合物中的共轭主链决定了其能级、带隙等基本光电特性。如图1-2（a）所示，共轭聚合物的主链结构决定了其电子亲和能(Electronaffinity,EA)和解离能(Ionizationpotential,IP)。电子亲和能表示共轭聚合物接受电子的难易程度，一般可以近似为相对于真空能级的最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)能级。解离能则近似为最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)。HOMO和LUMO的能级差确定了有机共轭聚合物的带隙(Eg)。有机共轭聚合物的侧链通常是可以改善聚合物溶解性的长烷基链，侧链的引入可使其溶于特定的有机溶剂中，从而赋予了其良好的溶液加工性，可采用旋涂、刮涂、卷对卷等方式将其加工成膜。同时，共轭聚合物因其具有离域的π体系，使得其在大多情况下可以吸收可见光。这些特点使得共轭聚合物在有机光电领域中获得了广泛的应用[48,49,50]。图1-2（a）共轭聚合物能级示意图；（b）共轭聚合物的基本合成路线[51]共轭聚合物的合成通常是动力学控制反应，不可逆转的形成共价键。通过不同结构的单体和合成方法能够合成一系列线性、平面和三维结构的共轭聚合物。合成方法很多，
第一章绪论7图1-3（a）和（b）线性共轭聚合物的结构[52,55]；（c）光生反应中间体在飞秒-纳秒时间尺度上的光谱特征[53]；（d）聚合物的结构及其产氢活性[54]2017年，Chen等[56]报道了一系列基于1,4-二苯乙炔基的线性共轭聚合物（P7-E、B-BT-1,4-E和P17-E，如图1-4（a）所示），并用于光催化制氢研究。同基于1,4-苯的线性共轭聚合物相比（P7、B-BT-1,4和P17），在其主链上引入炔基基团使得聚合物的吸收带拓宽了150–190nm，从而到达红外/近红外（NIR）区域（~750nm）。更重要的是，引入炔基后的聚合物的LUMO能级更低，光电流强度更强，并且其光催化制氢效率得到了显著的增强。其中，P7-E在不加入助催化剂条件下表现出最高的光催化制氢效率（180.7μmol·h-1）。这一研究结果表明，共轭聚合物结构的微小改变能够显著调节其光学及光催化性质。同时，Jiang等[57]报道了一系列基于芘和嘧啶单元的D-A型线性共轭聚合物（如图1-4（b）所示），并用于光催化制氢性能研究。研究结果表明，在聚合物主链中引入氮原子可以有效提高聚合物的光催化制氢性能，其主要原因在于聚合物内部载流子的传输和分离能力得到增强，并且氮原子和水分子之间的氢键相互作用增加了聚合物的表面润湿性。同时氮原子的引入提高了聚合物内部偶极取向，从而影响了材料的光催化活性。最终，含有吡啶这一强吸电子单元的聚合物PyPm表现出最好的光催化制氢性能（18.7μmol·h-1）。这一研究表明，构建D-A型结构可作为一种制备具有高光催化性
本文编号：3072319
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