钙基吸附剂强化乙醇重整制氢的实验与理论研究
发布时间：2021-03-25 17:46
氢能,具有能量密度高、清洁无污染等优点,符合人们对未来能源的要求。以生物质乙醇为原料制取氢气,不仅可以促进生物质能源的开发与利用,还能够缓解目前制氢工艺对化石能源的依赖。吸附强化重整制氢,通过原位捕获CO2可以一步制取高纯H2,并实现CO2的捕集,是一种极具应用前景的新型制氢技术。目前,CaO基吸附剂和Ni基催化剂在强化乙醇蒸气重整制氢体系中最具发展潜力,但如何提高CaO基吸附剂的循环性能以及Ni基催化剂的抗积碳能力仍是发展该工艺面临的主要任务。此外,制备吸附位点与催化位点在分子水平均匀混合的双功能材料,能够进一步增强吸附强化重整制氢过程效果,这也是吸附强化制氢领域的研究重点。基于此,本文从增强CaO基吸附剂的碳酸化性能、双功能材料的合成与优化以及改善Ni基催化剂的抗积碳能力等方面着手,开展了详细的理论与实验研究。首先,采用溶胶法制备了Al、Mg、Zr、Na等四种金属改性CaO基吸附剂,通过碳酸化性能测试,形貌结构表征与密度泛函理论（DFT）计算相结合揭示了金属化合物调控CaO基吸附剂碳酸化性能的作用机制。结果显示,Al...
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
乙醇水蒸气重整制氢碳循环过程图
华中科技大学博士学位论文6图1.3吸附强化乙醇水蒸气重整过程示意图吸附强化重整制氢是对传统重整制氢的一项重要改进[29]。早期的吸附强化重整主要是针对甲烷等烃类原料的蒸气重整开展。早在1868年Rostrup-Nielsen[30]等就提出了将CO2吸附剂应用到烃类蒸气重整反应中的思路。Huftond等[31]采用K2CO3改性的水滑石作为CO2吸附剂强化甲烷重整制氢。尽管实验中水滑石的CO2吸附效果并不理想，但甲烷的转化效率及平均氢气浓度依然分别达到了82%和96%，远优于只有催化剂的热力学极限。随后，其他学者也针对甲烷的吸附强化重整开展了大量的研究[32-35]，通过改善吸附剂性能、优化操作条件等措施等显著改善了强化甲烷重整的效果。鉴于CO2吸附强化法在甲烷蒸气重整工艺中的成功应用，研究者们将吸附强化重整的原料拓展到醇类和餐饮废弃油等物质。乙醇原料是单位体积氢碳比最高的富氢液体燃料，分子活性高且来源广泛，相比于其它原料更具优势。Chen[36]等在0.1Mpa、500~650℃、水碳比为3:1条件下，采用Co-Ni催化剂与煅烧白云石机械混合的方式，进行乙醇吸附强化重整反应。结果显示，在550℃产物中H2浓度最高，约为99%，而CH4、CO和CO2的浓度分别为0.4%、0.1%和0.2%。作者指出，受CO2吸附与催化反应动力学限制的影响，高温时的副产物主要为CO2和CO，低温时则主要为CH4。同时，作者观察到吸附剂的碳酸化性能对循环强化过程的持续时间有很大影响。在第1次循环中，穿透前期持续了约115分钟，而第8次循化过程中则仅为21分钟左右，并认为这主要是吸附剂的碳酸化性能衰减所致。Wu[13]等通过共沉淀法制备了Ca/Ni/Al分子水平均匀混合的一体化吸附剂进行了10次循环强化重整测试，发现一体化吸附剂在各次循环中其H2浓度及强化持续时?
，随着碳酸化程度的加深，产生的高容积产物使得颗粒间的孔隙不断堵塞，从而阻碍CO2与CaO表面的进一步接触，造成反应速率变慢，以致碳酸化过程进行的并不完全，如图1.4所示。Baker[60]等认为当产物层的厚度达到44nm时，CO2通过CaCO3产物层与内部未反应CaO的接触将变得十分困难。因而，钙基吸附剂的碳酸化反应主要受到以下几方面的影响：①化学反应速度；②CO2在吸附剂颗粒间隙间的扩散速度；③CO2在产物层内的扩散速度。普遍认为，保证CaO颗粒具有疏松多孔的微观结构是其碳酸化反应得以充分进行的重要条件。图1.4CaO基吸附剂碳酸化反应示意图[61]
【参考文献】：
期刊论文
[1]2016年世界能源供需情况分析与未来展望——基于《BP世界能源统计年鉴》与《BP世界能源展望》[J]. 代晓东,王余宝,毕晓光,路用瑞,梁继航,郭文玉. 天然气与石油. 2017(06)
[2]掺杂Ce、Zr对CO2钙基吸附剂循环特性的影响[J]. 张雷,张力,闫云飞,杨仲卿,郭名女. 化工学报. 2015(02)
[3]CaO-Ca9Al6O18吸收剂的碳酸化反应动力学[J]. 谢苗苗,周志明,祁阳,程振民. 化工学报. 2013(02)
[4]纳米Li2ZrO3吸收剂原位移除CO2强化水煤气变换反应制氢[J]. 张元卓,于兹瀛,张富民,肖强,钟依均,朱伟东. 催化学报. 2012(09)
[5]金属氧化物掺杂对钙基吸附剂吸附CO2性能的影响[J]. 刘思乐,郭瓦力,冯健,田旭,王莎莎. 化学工程. 2012(03)
[6]金纳米颗粒周围水的结构和动力学性质的分子动力学模拟[J]. 杨振,杨晓宁,徐志军. 物理化学学报. 2008(11)
本文编号：3100058
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
乙醇水蒸气重整制氢碳循环过程图
华中科技大学博士学位论文6图1.3吸附强化乙醇水蒸气重整过程示意图吸附强化重整制氢是对传统重整制氢的一项重要改进[29]。早期的吸附强化重整主要是针对甲烷等烃类原料的蒸气重整开展。早在1868年Rostrup-Nielsen[30]等就提出了将CO2吸附剂应用到烃类蒸气重整反应中的思路。Huftond等[31]采用K2CO3改性的水滑石作为CO2吸附剂强化甲烷重整制氢。尽管实验中水滑石的CO2吸附效果并不理想，但甲烷的转化效率及平均氢气浓度依然分别达到了82%和96%，远优于只有催化剂的热力学极限。随后，其他学者也针对甲烷的吸附强化重整开展了大量的研究[32-35]，通过改善吸附剂性能、优化操作条件等措施等显著改善了强化甲烷重整的效果。鉴于CO2吸附强化法在甲烷蒸气重整工艺中的成功应用，研究者们将吸附强化重整的原料拓展到醇类和餐饮废弃油等物质。乙醇原料是单位体积氢碳比最高的富氢液体燃料，分子活性高且来源广泛，相比于其它原料更具优势。Chen[36]等在0.1Mpa、500~650℃、水碳比为3:1条件下，采用Co-Ni催化剂与煅烧白云石机械混合的方式，进行乙醇吸附强化重整反应。结果显示，在550℃产物中H2浓度最高，约为99%，而CH4、CO和CO2的浓度分别为0.4%、0.1%和0.2%。作者指出，受CO2吸附与催化反应动力学限制的影响，高温时的副产物主要为CO2和CO，低温时则主要为CH4。同时，作者观察到吸附剂的碳酸化性能对循环强化过程的持续时间有很大影响。在第1次循环中，穿透前期持续了约115分钟，而第8次循化过程中则仅为21分钟左右，并认为这主要是吸附剂的碳酸化性能衰减所致。Wu[13]等通过共沉淀法制备了Ca/Ni/Al分子水平均匀混合的一体化吸附剂进行了10次循环强化重整测试，发现一体化吸附剂在各次循环中其H2浓度及强化持续时?
，随着碳酸化程度的加深，产生的高容积产物使得颗粒间的孔隙不断堵塞，从而阻碍CO2与CaO表面的进一步接触，造成反应速率变慢，以致碳酸化过程进行的并不完全，如图1.4所示。Baker[60]等认为当产物层的厚度达到44nm时，CO2通过CaCO3产物层与内部未反应CaO的接触将变得十分困难。因而，钙基吸附剂的碳酸化反应主要受到以下几方面的影响：①化学反应速度；②CO2在吸附剂颗粒间隙间的扩散速度；③CO2在产物层内的扩散速度。普遍认为，保证CaO颗粒具有疏松多孔的微观结构是其碳酸化反应得以充分进行的重要条件。图1.4CaO基吸附剂碳酸化反应示意图[61]
【参考文献】：
期刊论文
[1]2016年世界能源供需情况分析与未来展望——基于《BP世界能源统计年鉴》与《BP世界能源展望》[J]. 代晓东,王余宝,毕晓光,路用瑞,梁继航,郭文玉. 天然气与石油. 2017(06)
[2]掺杂Ce、Zr对CO2钙基吸附剂循环特性的影响[J]. 张雷,张力,闫云飞,杨仲卿,郭名女. 化工学报. 2015(02)
[3]CaO-Ca9Al6O18吸收剂的碳酸化反应动力学[J]. 谢苗苗,周志明,祁阳,程振民. 化工学报. 2013(02)
[4]纳米Li2ZrO3吸收剂原位移除CO2强化水煤气变换反应制氢[J]. 张元卓,于兹瀛,张富民,肖强,钟依均,朱伟东. 催化学报. 2012(09)
[5]金属氧化物掺杂对钙基吸附剂吸附CO2性能的影响[J]. 刘思乐,郭瓦力,冯健,田旭,王莎莎. 化学工程. 2012(03)
[6]金纳米颗粒周围水的结构和动力学性质的分子动力学模拟[J]. 杨振,杨晓宁,徐志军. 物理化学学报. 2008(11)
本文编号：3100058
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3100058.html
