基于过渡金属碳化物的水分解电催化剂的制备及催化性能研究
发布时间：2021-04-02 09:28
随着当前能源需求的日益增加以及化石燃料燃烧导致的严重污染问题,新型无污染、清洁的能源储备具有广阔前景。氢气（H2）是一种清洁、无害的零排放燃料。电解水制氢是一种公认的生产高纯氢气的环保方式。析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）是水分解两个重要的半反应。水分解生成氧气是一个四电子反应,其理论电势为1.23 V。对于水的电解,催化剂的活性起着至关重要的作用。目前为止,许多过渡金属电催化剂,如硫化物、硒化物、氮化物和硼化物,可能成为替代贵金属的水分解催化剂。然而这些材料中,过渡金属碳化物表现出优异的性能。碳化物与贵金属Pt在d带电子结构上具有相似性,从而赋予金属碳化物优越的HER性能。由于较小的电子转移电阻,将过渡金属碳化物与导电性优异的催化剂载体结合可以很大程度上改善其电化学活性及稳定性。此外,由于过渡金属的富电子特点,也可以通过引入第二种过渡金属或形成合金碳化物来提高过渡金属的催化性能。通过引入第二种过渡金属或形成合金可以有效减少过渡金属未被占据的d轨道数量...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能源转换和供给示意图
3图1-2水分解的示意图1.3基于过渡金属电催化水分解催化剂研究现状1.3.1过渡金属合金将一种过渡金属与另一种或几种过渡金属经混合熔化或者共还原方法可以制备合金金属。合金金属可以有效调节各自的电子结构，因而可以表现出与一种过渡金属不同的性质。根据电催化的Sabatier原理[29]，催化剂的电催化活性取决于反应中间体在电极表面的吸附能。对HER来说，催化剂活性遵循volcano-type关系，即优异的催化剂的氢结合自由能（ΔGH）最接近零，这与贵金属Pt接近[30]。研究表明，volcano曲线中两种非贵金属的结合可能导致活性增强。一些最新的文献也报道了二元和三元金属复合材料在HER方面具有优异性能，如CoSn、CoSnZn及NiMo等[31-33]。在碱性电解质中，铁、钴和镍等地表丰富的过渡金属被认为是很有前途的替代品。此外，通过制备合金催化剂，例如WNi、MoNi及FeNi可以获得比纯镍更高电催化活性[34,35]。在所有的二元金属催化剂中，NiMo合金是碱性条件下活性最强的催化剂。McKone课题组[36]采用氧化镍钼前驱体通过化学还原合成超细非晶NiMo纳米颗粒，在2MKOH条件下，电流密度达到20mAcm-2时，过电位仅为70mVvs.RHE。此外，可以通过制备不同结构的纳米催化剂来改善催化性能，具有较高比表面积的纳米颗粒或多孔结构可以最大限度地提供活性位点，从而实现高催化性能。Ho课题组通过简单的水热法和热还原法合成泡沫镍负载的NiMo纳米线[30]，将电催化剂形貌改进为纳米线结构，通过增加电催化剂的电化学活性位点，从而显著提高了催化剂的电催化性能。在全水分解中，电流密度达到10mAcm-2时所需要的电位约为1.53V。除了纳米结构方法外，还可以通过调节金属表面与不同氢键能的协同作用来增强过渡金属合金的电催化活性[37-39]。Lu课题组采用电弧熔炼工艺和熔融纺丝?
14续表2-1Nafion分析纯泉瑞试剂有限公司（辽宁）氢氧化钾（KOH）分析纯阿拉丁（上海）蒸馏水电阻率≥18MΩcm-1实验室2.2.2催化剂材料的合成按照文献合成的方法，采用水热法合成了WO3纳米棒[141]。通过改变WO3与葡萄糖酸钴的质量（1：1、1：2、1：3、1：4、2：1和0：1）进行比例优化，研究其电催化性能。以质量比为1：4为例（图2-1），将质量分别为200mg的WO3和800mg的葡萄糖酸钴分散在蒸馏水中，强力搅拌20min。将混合物转移到聚四氟乙烯作内衬的高压釜中，并将高压釜放入180℃恒温6h。待温度降至室温后，用去离子水洗涤三次，最后用乙醇洗涤一次进行离心收集样品，离心得到的前驱体样品在60℃烘干，得到的一系列前驱体1：1、1：2、1：3、1：4、2：1和Co-glucose（未加WO3的质量）。在氨气氛围下，将装有样品的陶瓷舟放入管式炉中900℃、恒温2h煅烧，得到的催化剂材料依次命名为1/1-NH3、1/2-NH3、1/3-NH3、1/4-NH3和Co-glucose-NH3。此外将1：4的前驱体在氮气气氛下900℃、恒温2h煅烧，即1/4-N2，对煅烧气体的影响进行研究。图2-1Co6W6C合成示意图2.2.3电极制备本工作在电化学工作站（CHI730E）上采用标准的三电极系统进行室温下HER和OER电化学测试。采用催化剂负载的碳布作为工作电极（0.5cm×0.5cm，0.25cm2），采用Ag/AgCl和碳棒分别作为参比电极和对电极，所有电化学测试均在1MKOH中进行。称取8mg的1/4-NH3分散在1mLNafion溶液中（0.5wt%）超声30min，直至溶液呈均匀分散液。然后，移取18μL上述均匀溶液涂在碳布上（576μgcm-2），修饰后的碳布在室温下自然干燥。在本工作研究中，电位均转换成可逆氢电极（ERHE=EAg/AgCl
本文编号：3115030
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能源转换和供给示意图
3图1-2水分解的示意图1.3基于过渡金属电催化水分解催化剂研究现状1.3.1过渡金属合金将一种过渡金属与另一种或几种过渡金属经混合熔化或者共还原方法可以制备合金金属。合金金属可以有效调节各自的电子结构，因而可以表现出与一种过渡金属不同的性质。根据电催化的Sabatier原理[29]，催化剂的电催化活性取决于反应中间体在电极表面的吸附能。对HER来说，催化剂活性遵循volcano-type关系，即优异的催化剂的氢结合自由能（ΔGH）最接近零，这与贵金属Pt接近[30]。研究表明，volcano曲线中两种非贵金属的结合可能导致活性增强。一些最新的文献也报道了二元和三元金属复合材料在HER方面具有优异性能，如CoSn、CoSnZn及NiMo等[31-33]。在碱性电解质中，铁、钴和镍等地表丰富的过渡金属被认为是很有前途的替代品。此外，通过制备合金催化剂，例如WNi、MoNi及FeNi可以获得比纯镍更高电催化活性[34,35]。在所有的二元金属催化剂中，NiMo合金是碱性条件下活性最强的催化剂。McKone课题组[36]采用氧化镍钼前驱体通过化学还原合成超细非晶NiMo纳米颗粒，在2MKOH条件下，电流密度达到20mAcm-2时，过电位仅为70mVvs.RHE。此外，可以通过制备不同结构的纳米催化剂来改善催化性能，具有较高比表面积的纳米颗粒或多孔结构可以最大限度地提供活性位点，从而实现高催化性能。Ho课题组通过简单的水热法和热还原法合成泡沫镍负载的NiMo纳米线[30]，将电催化剂形貌改进为纳米线结构，通过增加电催化剂的电化学活性位点，从而显著提高了催化剂的电催化性能。在全水分解中，电流密度达到10mAcm-2时所需要的电位约为1.53V。除了纳米结构方法外，还可以通过调节金属表面与不同氢键能的协同作用来增强过渡金属合金的电催化活性[37-39]。Lu课题组采用电弧熔炼工艺和熔融纺丝?
14续表2-1Nafion分析纯泉瑞试剂有限公司（辽宁）氢氧化钾（KOH）分析纯阿拉丁（上海）蒸馏水电阻率≥18MΩcm-1实验室2.2.2催化剂材料的合成按照文献合成的方法，采用水热法合成了WO3纳米棒[141]。通过改变WO3与葡萄糖酸钴的质量（1：1、1：2、1：3、1：4、2：1和0：1）进行比例优化，研究其电催化性能。以质量比为1：4为例（图2-1），将质量分别为200mg的WO3和800mg的葡萄糖酸钴分散在蒸馏水中，强力搅拌20min。将混合物转移到聚四氟乙烯作内衬的高压釜中，并将高压釜放入180℃恒温6h。待温度降至室温后，用去离子水洗涤三次，最后用乙醇洗涤一次进行离心收集样品，离心得到的前驱体样品在60℃烘干，得到的一系列前驱体1：1、1：2、1：3、1：4、2：1和Co-glucose（未加WO3的质量）。在氨气氛围下，将装有样品的陶瓷舟放入管式炉中900℃、恒温2h煅烧，得到的催化剂材料依次命名为1/1-NH3、1/2-NH3、1/3-NH3、1/4-NH3和Co-glucose-NH3。此外将1：4的前驱体在氮气气氛下900℃、恒温2h煅烧，即1/4-N2，对煅烧气体的影响进行研究。图2-1Co6W6C合成示意图2.2.3电极制备本工作在电化学工作站（CHI730E）上采用标准的三电极系统进行室温下HER和OER电化学测试。采用催化剂负载的碳布作为工作电极（0.5cm×0.5cm，0.25cm2），采用Ag/AgCl和碳棒分别作为参比电极和对电极，所有电化学测试均在1MKOH中进行。称取8mg的1/4-NH3分散在1mLNafion溶液中（0.5wt%）超声30min，直至溶液呈均匀分散液。然后，移取18μL上述均匀溶液涂在碳布上（576μgcm-2），修饰后的碳布在室温下自然干燥。在本工作研究中，电位均转换成可逆氢电极（ERHE=EAg/AgCl
本文编号：3115030
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