锂离子电池正极材料氟硫酸铁锂的合成及掺杂改性研究

发布时间：2017-04-20 05:16

  本文关键词：锂离子电池正极材料氟硫酸铁锂的合成及掺杂改性研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：锂离子电池以其能量密度高和环境友好等优势成为最具竞争力的动力电源。理想的动力电池正极材料,除了具有成本低廉和循环寿命长的特点,也要具有较好的安全性能。Li Fe SO_4F作为一种新型硫酸盐类聚阴离子型材料,不仅具有廉价和环保等突出优势,而且,与当今广泛商用的层状材料Li Co O2和尖晶石型材料Li Mn2O_4等正极材料相比,Li Fe SO_4F具有更好的安全性。在动力电池领域,上述优势使Li Fe SO_4F成为很有发展潜力的一类新型正极材料。但是Li Fe SO_4F的电子电导率及离子扩散速率较低,阻碍了其大倍率下的充放电能力,基于上述问题,本文进行了如下的研究工作:首先,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法研究未掺杂的Li Fe SO_4F和钛离子掺杂的Li Fe7/8Ti1/8SO_4F的晶体结构和电子结构。通过对能量和晶胞参数的计算,预测出钛离子在Li Fe SO_4F晶格中的占据位置为Fe(1)位。态密度计算结果表明,掺杂导致带隙降低,有望提高材料的电子电导率。随后,通过溶剂热法合成正极材料Li Fe SO_4F和钛离子掺杂的正极材料Li Fe1-2xTixSO_4F(x=0.01、0.02和0.03)。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS),穆斯堡尔谱(MS)和紫外可见分光法(US)等表征方法,研究钛离子掺杂对Li Fe SO_4F正极材料结构的影响。采用充放电测试、循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)等方法,研究钛离子掺杂对体系电化学性能和动力学性质的影响。结果表明:(1)钛离子占据在晶格中Fe(1)位。(2)Li Fe1-2xTixSO_4F(x=0.01、0.02和0.03)的晶胞体积随着钛离子替换铁离子过程中掺杂量的增大逐渐减小,这源于钛离子半径小于铁离子半径。(3)在微观形貌方面,Li Fe0.96Ti0.02SO_4F比Li Fe SO_4F粒径更小,颗粒分布更均匀;颗粒表面光滑干净,没有包覆物;钛元素在该材料中分布均匀。(4)Li Fe0.96Ti0.02SO_4F的光学带隙减小,这使得材料中电子跃迁更容易,从而提高材料电子电导率。(5)对材料进行电化学测试表明,Li Fe0.96Ti0.02SO_4F表现出最好的电化学性能:在0.1C(15 m Ah/g)的充放电循环中,首次放电比容量为124 m Ah/g,100次循环后仍保持在109 m Ah/g,容量保持率为87.9%;在2C的倍率下的比容量为24 m Ah/g。相比之下,未掺杂样品Li Fe SO_4F的首次放电比容量为96 m Ah/g,100次循环后保持在69 m Ah/g,容量保持率为71.9%;在2C的倍率下的比容量仅为9 m Ah/g。(6)电化学阻抗测试分析和循环伏安测试结果表明,钛离子掺杂提高了材料的动力学性质,计算表明掺杂后材料的锂离子扩散系数明显提高,电荷转移电阻明显降低。最后,为了进一步提高Li Fe SO_4F的倍率性能,我们利用溶剂热法合成了镁离子掺杂的Li Fe1-xMgxSO_4F(x=0.02和0.04)锂离子电池正极材料。通过XRD、SEM、TEM等方法研究镁离子掺杂对Li Fe SO_4F正极材料结构和电化学性能的影响。结果表明:(1)Li Fe1-xMgxSO_4F(x=0.02、0.04)的晶格体积随着镁离子掺入量的增大而逐渐减小,这是由于镁离子比铁离子的离子半径小,在镁离子替换铁离子的过程中使得晶胞体积缩小。(2)在微观形貌方面,Li Fe0.98Mg0.02SO_4F材料颗粒尺寸更小,分散性更好,颗粒表面光滑干净,没有包覆物,且元素分布图谱分析表明镁元素在该材料中分布均匀。(3)电化学测试表明:Li Fe0.98Mg0.02SO_4F表现出最好的电化学性能,在0.1C的充放电循环中,首次放电比容量101 m Ah/g,50次循环后仍保持84.7 m Ah/g,容量保持率为83.8%;在2C的倍率下,比容量达到45 m Ah/g。远优于未掺杂和其他掺杂比例的材料。(4)电化学阻抗测试分析和循环伏安测试结果表明,镁离子掺杂有利于提高材料电子电导率和锂离子扩散系数,这有利于减少充放电循环过程中的电荷转移电阻。另外,镁掺杂与钛掺杂相比,虽然在小电流下的放电比容量没有提升,但是由于掺杂机制不同,同价掺杂离子比异价掺杂离子对基质的结构扭曲效应小,因此更能够稳定材料的晶体结构,大倍率下充放电性能也更突出。在本文中,我们尝试不同阳离子对Li Fe SO_4F进行掺杂改性研究,期望优化Li Fe SO_4F的电化学性能。研究发现,离子掺杂能有效改善材料的电子电导率低和结构的稳定性差等问题,为Li Fe SO_4F的改性研究提供了新的尝试。
【关键词】：锂离子电池 正极材料 氟硫酸铁锂 离子掺杂 电化学
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ131.11;TM912
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第一章 绪论14-33
• 1.1 引言14
• 1.2 锂离子电池的基本原理和组成14-16
• 1.3 几种典型的锂离子电池正极材料及其研究进展16-25
• 1.3.1 层状正极材料16-18
• 1.3.2 尖晶石型正极材料18-19
• 1.3.3 聚阴离子型锂离子电池正极材料19-24
• 1.3.4 氟代硫酸锂盐正极材料24-25
• 1.4 LiFeSO_4F正极材料的研究进展25-31
• 1.4.1 LiFeSO_4F的晶体结构、反应机理和制备方法25-29
• 1.4.2 LiFeSO_4F的研究现状29-31
• 1.5 本文选题意义和研究内容31-33
• 第二章 LiFeSO_4F正极材料的第一性原理计算33-40
• 2.1 前言33
• 2.2 计算方法33-34
• 2.3 结果与讨论34-39
• 2.3.1 LiFeSO_4F的晶体结构34-35
• 2.3.2 晶体结构模型的创建35-36
• 2.3.3 钛离子掺杂位置讨论36-37
• 2.3.4 钛离子掺杂对LiFeSO_4F电子结构的影响37-39
• 2.4 本章小结39-40
• 第三章 钛掺杂LiFeSO_4F材料的制备与电化学性质研究40-56
• 3.1 引言40
• 3.2 实验材料和实验仪器40-42
• 3.3 钛掺杂LiFeSO_4F材料的制备与测试42-45
• 3.3.1 材料制备42-43
• 3.3.2 材料表征43-44
• 3.3.3 电极的制备与电化学性能测试44-45
• 3.4 结果与讨论45-55
• 3.4.1 结构与形貌分析45-51
• 3.4.2 电化学性能测试51-53
• 3.4.3 循环伏安测试53-54
• 3.4.4 交流阻抗测试54-55
• 3.5 本章小结55-56
• 第四章 镁掺杂LiFeSO_4F材料的制备与性质研究56-66
• 4.1 引言56
• 4.2 镁掺杂LiFeSO_4F材料的合成与测试56-57
• 4.2.1 材料制备56-57
• 4.2.2 材料表征57
• 4.2.3 电极的制备和电化学性能测试57
• 4.3 结果与讨论57-65
• 4.3.1 结构与形貌分析57-61
• 4.3.2 电化学性能测试61-63
• 4.3.3 循环伏安测试63-64
• 4.3.4 电化学交流阻抗测试64-65
• 4.4 本章小结65-66
• 第五章 结论与展望66-68
• 参考文献68-77
• 作者简介77-78
• 致谢78

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