固相法制备NZP族磷酸盐陶瓷及其热膨胀性能研究
发布时间：2021-06-01 05:13
NZP族磷酸盐陶瓷是一类具有相同晶体结构但化学组成各异的精细陶瓷,因其具有低热膨胀特性,在抗热震结构陶瓷领域有重要的应用价值。本论文分别以NZP族化合物KZr2（PO4）3（简称KZP,属于碱金属系列）以及CaZr4（PO4）6和SrZr4（PO4）6（简称CZP和SZP,属于碱土金属系列）为例,着重研究了固相法制备NZP族陶瓷粉体的适宜球磨时间、反应物源、水热晶化条件以及煅烧条件。在制备出上述三种不同化学组成的NZP族陶瓷粉体的基础上,将粉体进一步干压成型,并在高温下烧结为陶瓷,研究了烧结助剂的用量、烧结温度、烧结时间对陶瓷密度的影响,优化了NZP族陶瓷的烧结条件。在获得了固相法制备单相NZP族陶瓷的优化条件的基础上,分别以所制备的三个单相NZP族陶瓷为端元组成,采用相同的方法和条件制备了两个系列的二元固溶体型NZP族陶瓷K2（1-x）Srx Z...
【文章来源】：昆明理工大学云南省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
链的六角堆积，中心链位移C/3[5]
昆明理工大学硕士学位论文3异向性，提出了两个模型，第一个模型如图1-3(a)所示，第二个模型如图1-3(b)所示。图1-3NZP族化合物热膨胀结构模型图(a)ZrO6八面体在c轴的投影；(b)PO4四面体在a轴平面的投影模型(a)中仅允许在ZrO6八面体上产生角的畸变，O(1)原子所形成的氧原子面较O(2)原子所形成的氧原子面旋转的要快，导致的O(1)-Zr-O(2)夹角偏离60o。模型(b)中PO4四面体和ZrO6八面体都产生畸变，O(1)-P-O(1)线较O(2)-P-O(2)线要旋转的快，导致它们的角偏离90o，ZrO6八面体的畸变过程和(a)模型相同当PO4四面体发生旋转时，结构中的链更加靠近c轴，所以导致a轴收缩；而在PO4四面体旋转的同时ZrO6八面体对P-O、Zr-O进行适当性调节，或由于PO4四面体的旋转，Na原子和P原子相互排斥、远离，从而结构上在c轴方向膨胀。以上模型解释了NZP族化合物的热膨胀异向性产生的原因，在制备低热膨胀NZP族化合物的研究中，S.Y.Limaye[11]率先通过固相法制得了NZP族化合物MZr4(PO4)6，其中M可以为碱土金属系列的Mg，Ca，Sr，Ba等元素，并发现CaZr4(PO4)6(CZP)与SrZr4(PO4)6(SZP)和BZP(BaZr4(PO4)6)具有相反的热膨胀异向性[12]，即在20℃~1000℃时，CZP沿a轴膨胀沿c轴收缩，而BZP和SZP沿a轴收缩，沿c轴膨胀，因此，将BZP和CZP作为端元组成，可以合成热膨胀系数可调节的二元固溶体Ca1-xBaxZr4P6O24，且有学者证实当x=0.15时此二元固溶体的平均热膨胀系数为0.6×10-6/℃，属于零热膨胀材料。此后，人们利用离子取代和合成二元固溶体制备了多种NZP族低热膨胀材料，如：国内学者陈玉清[13]首次提出了近零膨胀陶瓷的设计原则：①通过具有相反热膨胀各向异性化合物的固溶，
昆明理工大学硕士学位论文8小时制得了CaZr4P6O24，SrZr4P6O24和Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24陶瓷。顾雷[38]采用了一种比较新颖的固相法制备了CZP陶瓷，直接将碳酸钙，二氧化锆，磷酸二氢氨球磨混合，烘干后在1250℃下煅烧8h后可以得到结晶态的CZP粉体，然后将粉体成型并在1100℃~1250℃烧结2h得到陶瓷材料。这种固相法在前期煅烧过程中大大节约了热处理时间，但其代价是把煅烧温度提高到了1250℃，且烧结温度不宜超过1250℃，该CZP陶瓷在600℃以下的抗热冲击性能较好。图1-4固相法制备NZP族陶瓷粉体流程传统固相法制备NZP族陶瓷粉体在其热处理过程中煅烧温度高，保温时间长，且制备出的粉体组分不均，其优点是流程简单，可进行大规模生产。在近期国内学者艾永平，杜晟连等[39]采用玻璃反应烧结工艺制备出了含有钨、锡的NZP结晶相。制备方法是通过微波加热以及传统的熔炼和铸造技术，所得化合物玻璃为NaPO3-Sn(Ⅱ)O-W(Ⅳ)O3，具有反应时间短，加热均匀化的优点，且较传统固相法更加节约能耗，是不错的一种替代路线。1.3.2水热合成法水热合成法是反应原料在水热反应釜中进行反应生成所需粉体，在密闭反应釜中，反应原料处在高温高压的环境下，可发生水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热结晶等。NZP族材料水热合成多为溶解再结晶过程，反应驱动力是各反应组分的溶解度差[40]，一般是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物结晶体。图1-5是一种NZP族化合物的水热法制备流程。
【参考文献】：
期刊论文
[1]制备NZP玻璃陶瓷的替代路线（玻璃反应烧结）中环境和粒度的影响[J]. 艾永平,杜晟连. 人工晶体学报. 2017(05)
[2]CZP陶瓷的烧结特性与抗热冲击性能[J]. 顾雷,李恺,刘宁,郭露村. 硅酸盐学报. 2011(12)
[3]共沉淀法制备NZP族低膨胀陶瓷前驱体BZP的工艺探索与研究[J]. 石小涛. 中国陶瓷工业. 2011(05)
[4]NZP族磷酸盐材料CaZr4（PO4）6对金属离子的吸附性能[J]. 黄云华,杨劲,孙彦琳. 应用化工. 2011(07)
[5]MgO添加量对CaZr4（PO4）6陶瓷力学及介电性能影响研究[J]. 韩龙. 中国陶瓷. 2010(01)
[6]NZP族磷酸盐晶体化合物NH4Zr2（PO4）3的水热合成[J]. 李艳平,李沪萍,孙彦琳,祝琳华. 硅酸盐学报. 2009(10)
[7]NZP族陶瓷材料的合成与烧结[J]. 徐刚,马峻峰,沈志坚,丁子上. 现代技术陶瓷. 1999(04)
[8]磷酸锆钠族（NZP）材料的结构、离子取代及低膨胀[J]. 徐刚,马峻峰,沈志坚,丁子上. 现代技术陶瓷. 1999(02)
[9]NZP族磷酸盐陶瓷材料粉体制备研究[J]. 李全喜,郎小川,廖学品,牛存镇,张云坤. 云南化工. 1998(03)
[10](Ca,Mg,Sr)Zr4（PO4）6三元系统的热膨胀[J]. 陈玉清,韩高荣,葛曼珍,丁子上. 陶瓷学报. 1997(04)
本文编号：3209722
【文章来源】：昆明理工大学云南省
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【学位级别】：硕士
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链的六角堆积，中心链位移C/3[5]
昆明理工大学硕士学位论文3异向性，提出了两个模型，第一个模型如图1-3(a)所示，第二个模型如图1-3(b)所示。图1-3NZP族化合物热膨胀结构模型图(a)ZrO6八面体在c轴的投影；(b)PO4四面体在a轴平面的投影模型(a)中仅允许在ZrO6八面体上产生角的畸变，O(1)原子所形成的氧原子面较O(2)原子所形成的氧原子面旋转的要快，导致的O(1)-Zr-O(2)夹角偏离60o。模型(b)中PO4四面体和ZrO6八面体都产生畸变，O(1)-P-O(1)线较O(2)-P-O(2)线要旋转的快，导致它们的角偏离90o，ZrO6八面体的畸变过程和(a)模型相同当PO4四面体发生旋转时，结构中的链更加靠近c轴，所以导致a轴收缩；而在PO4四面体旋转的同时ZrO6八面体对P-O、Zr-O进行适当性调节，或由于PO4四面体的旋转，Na原子和P原子相互排斥、远离，从而结构上在c轴方向膨胀。以上模型解释了NZP族化合物的热膨胀异向性产生的原因，在制备低热膨胀NZP族化合物的研究中，S.Y.Limaye[11]率先通过固相法制得了NZP族化合物MZr4(PO4)6，其中M可以为碱土金属系列的Mg，Ca，Sr，Ba等元素，并发现CaZr4(PO4)6(CZP)与SrZr4(PO4)6(SZP)和BZP(BaZr4(PO4)6)具有相反的热膨胀异向性[12]，即在20℃~1000℃时，CZP沿a轴膨胀沿c轴收缩，而BZP和SZP沿a轴收缩，沿c轴膨胀，因此，将BZP和CZP作为端元组成，可以合成热膨胀系数可调节的二元固溶体Ca1-xBaxZr4P6O24，且有学者证实当x=0.15时此二元固溶体的平均热膨胀系数为0.6×10-6/℃，属于零热膨胀材料。此后，人们利用离子取代和合成二元固溶体制备了多种NZP族低热膨胀材料，如：国内学者陈玉清[13]首次提出了近零膨胀陶瓷的设计原则：①通过具有相反热膨胀各向异性化合物的固溶，
昆明理工大学硕士学位论文8小时制得了CaZr4P6O24，SrZr4P6O24和Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24陶瓷。顾雷[38]采用了一种比较新颖的固相法制备了CZP陶瓷，直接将碳酸钙，二氧化锆，磷酸二氢氨球磨混合，烘干后在1250℃下煅烧8h后可以得到结晶态的CZP粉体，然后将粉体成型并在1100℃~1250℃烧结2h得到陶瓷材料。这种固相法在前期煅烧过程中大大节约了热处理时间，但其代价是把煅烧温度提高到了1250℃，且烧结温度不宜超过1250℃，该CZP陶瓷在600℃以下的抗热冲击性能较好。图1-4固相法制备NZP族陶瓷粉体流程传统固相法制备NZP族陶瓷粉体在其热处理过程中煅烧温度高，保温时间长，且制备出的粉体组分不均，其优点是流程简单，可进行大规模生产。在近期国内学者艾永平，杜晟连等[39]采用玻璃反应烧结工艺制备出了含有钨、锡的NZP结晶相。制备方法是通过微波加热以及传统的熔炼和铸造技术，所得化合物玻璃为NaPO3-Sn(Ⅱ)O-W(Ⅳ)O3，具有反应时间短，加热均匀化的优点，且较传统固相法更加节约能耗，是不错的一种替代路线。1.3.2水热合成法水热合成法是反应原料在水热反应釜中进行反应生成所需粉体，在密闭反应釜中，反应原料处在高温高压的环境下，可发生水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热结晶等。NZP族材料水热合成多为溶解再结晶过程，反应驱动力是各反应组分的溶解度差[40]，一般是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物结晶体。图1-5是一种NZP族化合物的水热法制备流程。
【参考文献】：
期刊论文
[1]制备NZP玻璃陶瓷的替代路线（玻璃反应烧结）中环境和粒度的影响[J]. 艾永平,杜晟连. 人工晶体学报. 2017(05)
[2]CZP陶瓷的烧结特性与抗热冲击性能[J]. 顾雷,李恺,刘宁,郭露村. 硅酸盐学报. 2011(12)
[3]共沉淀法制备NZP族低膨胀陶瓷前驱体BZP的工艺探索与研究[J]. 石小涛. 中国陶瓷工业. 2011(05)
[4]NZP族磷酸盐材料CaZr4（PO4）6对金属离子的吸附性能[J]. 黄云华,杨劲,孙彦琳. 应用化工. 2011(07)
[5]MgO添加量对CaZr4（PO4）6陶瓷力学及介电性能影响研究[J]. 韩龙. 中国陶瓷. 2010(01)
[6]NZP族磷酸盐晶体化合物NH4Zr2（PO4）3的水热合成[J]. 李艳平,李沪萍,孙彦琳,祝琳华. 硅酸盐学报. 2009(10)
[7]NZP族陶瓷材料的合成与烧结[J]. 徐刚,马峻峰,沈志坚,丁子上. 现代技术陶瓷. 1999(04)
[8]磷酸锆钠族（NZP）材料的结构、离子取代及低膨胀[J]. 徐刚,马峻峰,沈志坚,丁子上. 现代技术陶瓷. 1999(02)
[9]NZP族磷酸盐陶瓷材料粉体制备研究[J]. 李全喜,郎小川,廖学品,牛存镇,张云坤. 云南化工. 1998(03)
[10](Ca,Mg,Sr)Zr4（PO4）6三元系统的热膨胀[J]. 陈玉清,韩高荣,葛曼珍,丁子上. 陶瓷学报. 1997(04)
本文编号：3209722
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