镍基复合多级材料的制备及其电解水性能研究
发布时间：2021-06-01 05:22
随能源需求日益增长、化石燃料渐近耗尽和环境问题越发尖锐,开发可再生能源举世瞩目。氢气,因其高热值,燃烧时零碳排放,被认作是最具希望的能源载体,其中,弃电驱动水分解是最为理想的制氢方式。但受限于贵金属量少、价高和其他催化剂活性不足,这一制氢技术难以进一步推广。因而,为推动电解水制氢发展,开发高效且价廉的电催化剂至关重要。本文以Ni基复合多级材料及其碱性电解水性能为研究核心,并通过形貌调控、界面工程、掺杂诱导、载体复合等方式,旨在降低能耗,发展氢经济。主要包括以下内容:1.通过水热-退火-还原结合的方式,利用金属原子的表面能、迁移能力差异,自上而下的制备了单分散Ni纳米颗粒修饰的三维多孔V2O3纳米片自支撑材料（Ni/V2O3）。其稳定的多孔多级结构提供了较高的比表面积、丰富的孔结构和大量高效的Ni/V2O3界面协同体系,以及良好的结构稳定性,使其具备良好的电解水,尤其是碱性HER催化活性和稳定性。于最佳合成工艺下,20和100 mA·cm-2
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置原理图以及反应动力学[1]
第一章绪论3HeyrovskyStep:M-H*+H++e-→H2+M（pH<7）（1-11）M-H*+H2O+e-→H2+OH-+M（pH≥7）（1-12）由上述式子可知，无论电解液酸碱性和反应路径，H*始终贯穿于HER反应中。因此，H*中间体的形成、吸附和脱附对于反应至关重要。从物理化学角度，H*吸脱附能力主要由氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）衡量。故，ΔGH*是评估HER活性的关键描述符，也是酸性介质中的唯一描述符。根据Sabatier原则，高HER活性需要电极材料具有适中的ΔGH*，HER的电流密度（j）与ΔGH*呈“火山型”关系（图1-2），在ΔGH*=0时，j达到峰值，活性最高[5]。当ΔGH*<0时，H*在电极表面的吸附能力过强，速率由Tafel反应或Heyrovsky反应控制。而ΔGH*>0时，H*难以在电极表面的吸附，Volmer反应成为决速步。且随ΔGH*绝对值增大，H*吸附或脱附越难。因此，对于高活性HER催化剂，一个必要不充分条件是ΔGH*≈0。图1-2金属和MoS2的火山图[5]此外，由式1-7和1-8可以看出，酸性介质中H*中间体直接由水合氢离子（H3O+）结合一个电子形成，而在碱性或中性电解液中，H*中间体的形成过程需要断裂水的HO-H键。因此，对ΔGH*是否是碱性体系中唯一的描述符现在仍存在一定争议[11-14]。但尽管如此，碱性HER在热力学上更迟缓以及水解离为其主要决速步已受到普遍认可[15]。1.3.2电催化析氢催化剂如图1-2所示，ΔGH*≈0的Pt族金属（PGMs）位居火山图顶部，是性能优异
电子科技大学硕士学位论文4的HER电催化剂。但含量少、成本高，使PGMs的应用受到限制。故，当前，HER电催化剂的开发主要围绕于非金属和过渡金属材料。其中，前者多是杂原子掺杂的碳材料，后者主要为Ni、Mo、Co、Fe等过渡金属及其化合物。（1）碳材料碳纳米材料，导电性好、比表面积高、酸/碱耐受性强，被认为是催化剂的候选者。但C对H*的吸附能力过弱，HER活性不尽如意。因此，这类材料不常直接用作HER催化剂，而是作为导电载体使用[16-18]。近来，通过杂原子掺杂来引入缺陷，碳材料的电子结构、电荷分布和轨道能量得以有效调控。加之碳材料分子结构可控、易调，掺杂型碳材料得以勃发展。图1-3(a)双掺杂模型；掺杂（a-G，a,b-G）和非掺杂石墨烯（G）的(b)H*吸附自由能、(c)LSV曲线和(d)电流密度-H*吸附吉布斯自由能图[19]乔世彰团队对单掺杂和双掺杂的石墨烯进行了系统的研究，结果表明[18-21]：（i）H*吸附是这类材料的活性限速步；（ii）通过掺杂，这类材料的电子授受性质明显改变，进而调控其电子结构；（iii）无论掺杂还是双掺杂，这类材料的活性位点均位于掺杂位点附近；（iv）S和P的次级掺杂，可提升N掺杂石墨烯（N-G）对H*的吸附能力，而B的次级掺杂却相反，且HER活性N,S-G＞N,P-G＞N-G＞N,B-G＞G。目前，增加掺杂浓度、多原子掺杂、碳材料复合被认为是改性碳材料HER
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]Co-V双金属基纳米片用于有效电催化全解水（英文）[J]. 肖英璐,田春贵,田玫,吴爱平,闫海静,陈聪芳,王蕾,焦艳清,付宏刚. Science China Materials. 2018(01)
[3]V掺杂MoO3纳米带的制备及V掺杂对乙醇气敏性能的影响[J]. 赵云枫,田靖雯,刘舜舜,曹敏驰,易子谦,杨爽,刘曰利. 中国有色金属学报. 2017(08)
[4]Advances in electrocatalysts for oxygen evolution reaction of water electrolysis-from metal oxides to carbon nanotubes[J]. Yi Cheng,San Ping Jiang. Progress in Natural Science:Materials International. 2015(06)
[5]钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展[J]. 王金月,傅小红,王健,胡常伟. 中国科学（B辑:化学）. 2009(12)
本文编号：3209740
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置原理图以及反应动力学[1]
第一章绪论3HeyrovskyStep:M-H*+H++e-→H2+M（pH<7）（1-11）M-H*+H2O+e-→H2+OH-+M（pH≥7）（1-12）由上述式子可知，无论电解液酸碱性和反应路径，H*始终贯穿于HER反应中。因此，H*中间体的形成、吸附和脱附对于反应至关重要。从物理化学角度，H*吸脱附能力主要由氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）衡量。故，ΔGH*是评估HER活性的关键描述符，也是酸性介质中的唯一描述符。根据Sabatier原则，高HER活性需要电极材料具有适中的ΔGH*，HER的电流密度（j）与ΔGH*呈“火山型”关系（图1-2），在ΔGH*=0时，j达到峰值，活性最高[5]。当ΔGH*<0时，H*在电极表面的吸附能力过强，速率由Tafel反应或Heyrovsky反应控制。而ΔGH*>0时，H*难以在电极表面的吸附，Volmer反应成为决速步。且随ΔGH*绝对值增大，H*吸附或脱附越难。因此，对于高活性HER催化剂，一个必要不充分条件是ΔGH*≈0。图1-2金属和MoS2的火山图[5]此外，由式1-7和1-8可以看出，酸性介质中H*中间体直接由水合氢离子（H3O+）结合一个电子形成，而在碱性或中性电解液中，H*中间体的形成过程需要断裂水的HO-H键。因此，对ΔGH*是否是碱性体系中唯一的描述符现在仍存在一定争议[11-14]。但尽管如此，碱性HER在热力学上更迟缓以及水解离为其主要决速步已受到普遍认可[15]。1.3.2电催化析氢催化剂如图1-2所示，ΔGH*≈0的Pt族金属（PGMs）位居火山图顶部，是性能优异
电子科技大学硕士学位论文4的HER电催化剂。但含量少、成本高，使PGMs的应用受到限制。故，当前，HER电催化剂的开发主要围绕于非金属和过渡金属材料。其中，前者多是杂原子掺杂的碳材料，后者主要为Ni、Mo、Co、Fe等过渡金属及其化合物。（1）碳材料碳纳米材料，导电性好、比表面积高、酸/碱耐受性强，被认为是催化剂的候选者。但C对H*的吸附能力过弱，HER活性不尽如意。因此，这类材料不常直接用作HER催化剂，而是作为导电载体使用[16-18]。近来，通过杂原子掺杂来引入缺陷，碳材料的电子结构、电荷分布和轨道能量得以有效调控。加之碳材料分子结构可控、易调，掺杂型碳材料得以勃发展。图1-3(a)双掺杂模型；掺杂（a-G，a,b-G）和非掺杂石墨烯（G）的(b)H*吸附自由能、(c)LSV曲线和(d)电流密度-H*吸附吉布斯自由能图[19]乔世彰团队对单掺杂和双掺杂的石墨烯进行了系统的研究，结果表明[18-21]：（i）H*吸附是这类材料的活性限速步；（ii）通过掺杂，这类材料的电子授受性质明显改变，进而调控其电子结构；（iii）无论掺杂还是双掺杂，这类材料的活性位点均位于掺杂位点附近；（iv）S和P的次级掺杂，可提升N掺杂石墨烯（N-G）对H*的吸附能力，而B的次级掺杂却相反，且HER活性N,S-G＞N,P-G＞N-G＞N,B-G＞G。目前，增加掺杂浓度、多原子掺杂、碳材料复合被认为是改性碳材料HER
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]Co-V双金属基纳米片用于有效电催化全解水（英文）[J]. 肖英璐,田春贵,田玫,吴爱平,闫海静,陈聪芳,王蕾,焦艳清,付宏刚. Science China Materials. 2018(01)
[3]V掺杂MoO3纳米带的制备及V掺杂对乙醇气敏性能的影响[J]. 赵云枫,田靖雯,刘舜舜,曹敏驰,易子谦,杨爽,刘曰利. 中国有色金属学报. 2017(08)
[4]Advances in electrocatalysts for oxygen evolution reaction of water electrolysis-from metal oxides to carbon nanotubes[J]. Yi Cheng,San Ping Jiang. Progress in Natural Science:Materials International. 2015(06)
[5]钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展[J]. 王金月,傅小红,王健,胡常伟. 中国科学（B辑:化学）. 2009(12)
本文编号：3209740
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