锌阳离子取代对硼氢化锂放氢热力学性能的影响
发布时间：2021-07-03 14:56
氢能的高效安全利用是目前的研究热点之一。针对轻质高容量储氢材料硼氢化合物的安全放氢,探索了一种金属阳离子替代的调控策略,通过对分子结构的调整,实现对[BH4]-基团热力学稳定性的有效调控,达到可控安全放氢的目的。实验以LiBH4为例,采用湿化学法制备Zn（BH4）2和LiZn（BH4）3,并通过工艺优化,阐明了Zn阳离子对硼氢化物的室温热力学稳定性以及热分解行为的影响,为硼氢化合物的进一步安全开发和利用提供了思路。
【文章来源】：南华大学学报(自然科学版). 2020,34(01)
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Zn(BH4)2在变温加热过程中的气体成分分析
LiBH4/THF溶液(浓度为2.0 mol/L)和ZnCl2粉末(纯度>98%)均采购于Sigma Aldrich公司。如图2所示,将LiBH4/THF溶液和ZnCl2按一定比例先后放入烧瓶中,并在室温下进行磁力搅拌混合处理。在本实验中,制备Zn(BH4)2时,LiBH4/THF溶液为1 mL,ZnCl2为0.044 g;在制备LiZn(BH4)3时,LiBH4/THF溶液为2.235 mL,ZnCl2为0.203 g。采用Hiden Qic 20在线气体分析质谱仪检测烧瓶中的气体成分。样品在充份搅拌16 h后,将烧瓶接入冷冻干燥仪进行干燥处理,直至THF溶剂充份去除为止。采用Philips的XRD衍射仪分析产物的物相结构。使用质谱仪检测产物在加热过程中所释放的气体成分,加热范围为室温至600 ℃,加热速率为2 ℃/min,采用高纯Ar(99.999%)作为载气并以60 mL/min的速率吹扫样品。采用所有PCT-Pro 2000测定样品的等温放氢动力学。样品的处理均在充满高纯Ar的手套箱中进行,内部的水氧的质量分数保持在3×10-6以下。2 结果与讨论
众所周知,LiBH4具有高的理论质量储氢密度(18.3%)和体积储氢密度(121 kg/m3);但它的放氢峰值温度十分高,达到400 ℃以上,并且放氢动力学缓慢[4]。这严重制约了LiBH4作为储氢材料的应用前景。为进一步改善LiBH4的放氢性能,研究人员提出了各种有效的方法,包括去稳定化、添加催化剂等[5-8]。为深入揭示LiBH4高热力学稳定性的内在原因,研究人员通过理论研究,发现Li+向[BH4]-基团提供额外电子致使[BH4]-的热力学稳定性大大提高,从而导致需要更高的加热温度迫使B—H键的断裂而放氢[9-14]。这就提供了一个改善硼氢化合物热力学稳定性的研究思路,即通过选择合适的阳离子替代Li+可以实现B—H键断裂的加热温度。图1是以LiBH4为例说明硼氢化合物放氢性能的改善机制和焓变。①是LiBH4自分解过程的焓变大,放氢温度较高;②是通过掺杂去稳定化剂或催化剂,构建新的放氢体系,从而降低焓变和放氢温度;③是通过离子替代制备新的储氢材料LixMy(BH4)n,该化合物具有放氢温度低且可实现安全调控放氢的优点。目前,国内外研究人员采用方法③制备了一系列My(BH4)m或LixMy(BH4)n等完全取代或部分取代Li离子的新型化合物,并对它们的晶体结构和放氢行为进行了相应的研究,诸如AZn2(BH4)5(A=Li, Na),(Li1-xCux)BH4等[15-17]。实验研究结果证明,采用离子替代方法确实可以有效改善纯LiBH4的放氢行为。本文将通过方法③,采用Zn离子替代Li离子,探讨离子替代对调控[BH4]-热力学稳定化的有效性和新的化合物的安全放氢特点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Improved hydrogen storage properties of LiBH4 confined with activated charcoal by ball milling[J]. He Zhou,Xin-Hua Wang,Hai-Zhen Liu,Shi-Chao Gao,Mi Yan. Rare Metals. 2019(04)
[2]复合添加剂MgF2@C对LiBH4放氢性能的影响[J]. 彭丹丹,郭亮亮,王家盛,韩树民. 中国材料进展. 2017(11)
[3]高活性Al-LiBH4-Bi铝基复合制氢材料[J]. 刘昊,孙立贤,徐芬,李志宝,曹忠. 电源技术. 2015(11)
[4]金属硼化物对LiBH4的去稳定化作用（英文）[J]. 刘宾虹,朱和鹏,潘伟源,池奉,原佩佩,李洲鹏. 材料科学与工程学报. 2015(03)
[5]高容量储氢材料LiBH4研究进展[J]. 夏罗生,朱树红. 稀有金属. 2014(03)
[6]纳米限域的储氢材料[J]. 邹勇进,向翠丽,邱树君,褚海亮,孙立贤,徐芬. 化学进展. 2013(01)
[7]纳米储氢材料贮存使用安全评估方法研究[J]. 李传贵. 中国安全科学学报. 2003(09)
本文编号：3262802
【文章来源】：南华大学学报(自然科学版). 2020,34(01)
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Zn(BH4)2在变温加热过程中的气体成分分析
LiBH4/THF溶液(浓度为2.0 mol/L)和ZnCl2粉末(纯度>98%)均采购于Sigma Aldrich公司。如图2所示,将LiBH4/THF溶液和ZnCl2按一定比例先后放入烧瓶中,并在室温下进行磁力搅拌混合处理。在本实验中,制备Zn(BH4)2时,LiBH4/THF溶液为1 mL,ZnCl2为0.044 g;在制备LiZn(BH4)3时,LiBH4/THF溶液为2.235 mL,ZnCl2为0.203 g。采用Hiden Qic 20在线气体分析质谱仪检测烧瓶中的气体成分。样品在充份搅拌16 h后,将烧瓶接入冷冻干燥仪进行干燥处理,直至THF溶剂充份去除为止。采用Philips的XRD衍射仪分析产物的物相结构。使用质谱仪检测产物在加热过程中所释放的气体成分,加热范围为室温至600 ℃,加热速率为2 ℃/min,采用高纯Ar(99.999%)作为载气并以60 mL/min的速率吹扫样品。采用所有PCT-Pro 2000测定样品的等温放氢动力学。样品的处理均在充满高纯Ar的手套箱中进行,内部的水氧的质量分数保持在3×10-6以下。2 结果与讨论
众所周知,LiBH4具有高的理论质量储氢密度(18.3%)和体积储氢密度(121 kg/m3);但它的放氢峰值温度十分高,达到400 ℃以上,并且放氢动力学缓慢[4]。这严重制约了LiBH4作为储氢材料的应用前景。为进一步改善LiBH4的放氢性能,研究人员提出了各种有效的方法,包括去稳定化、添加催化剂等[5-8]。为深入揭示LiBH4高热力学稳定性的内在原因,研究人员通过理论研究,发现Li+向[BH4]-基团提供额外电子致使[BH4]-的热力学稳定性大大提高,从而导致需要更高的加热温度迫使B—H键的断裂而放氢[9-14]。这就提供了一个改善硼氢化合物热力学稳定性的研究思路,即通过选择合适的阳离子替代Li+可以实现B—H键断裂的加热温度。图1是以LiBH4为例说明硼氢化合物放氢性能的改善机制和焓变。①是LiBH4自分解过程的焓变大,放氢温度较高;②是通过掺杂去稳定化剂或催化剂,构建新的放氢体系,从而降低焓变和放氢温度;③是通过离子替代制备新的储氢材料LixMy(BH4)n,该化合物具有放氢温度低且可实现安全调控放氢的优点。目前,国内外研究人员采用方法③制备了一系列My(BH4)m或LixMy(BH4)n等完全取代或部分取代Li离子的新型化合物,并对它们的晶体结构和放氢行为进行了相应的研究,诸如AZn2(BH4)5(A=Li, Na),(Li1-xCux)BH4等[15-17]。实验研究结果证明,采用离子替代方法确实可以有效改善纯LiBH4的放氢行为。本文将通过方法③,采用Zn离子替代Li离子,探讨离子替代对调控[BH4]-热力学稳定化的有效性和新的化合物的安全放氢特点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Improved hydrogen storage properties of LiBH4 confined with activated charcoal by ball milling[J]. He Zhou,Xin-Hua Wang,Hai-Zhen Liu,Shi-Chao Gao,Mi Yan. Rare Metals. 2019(04)
[2]复合添加剂MgF2@C对LiBH4放氢性能的影响[J]. 彭丹丹,郭亮亮,王家盛,韩树民. 中国材料进展. 2017(11)
[3]高活性Al-LiBH4-Bi铝基复合制氢材料[J]. 刘昊,孙立贤,徐芬,李志宝,曹忠. 电源技术. 2015(11)
[4]金属硼化物对LiBH4的去稳定化作用（英文）[J]. 刘宾虹,朱和鹏,潘伟源,池奉,原佩佩,李洲鹏. 材料科学与工程学报. 2015(03)
[5]高容量储氢材料LiBH4研究进展[J]. 夏罗生,朱树红. 稀有金属. 2014(03)
[6]纳米限域的储氢材料[J]. 邹勇进,向翠丽,邱树君,褚海亮,孙立贤,徐芬. 化学进展. 2013(01)
[7]纳米储氢材料贮存使用安全评估方法研究[J]. 李传贵. 中国安全科学学报. 2003(09)
本文编号：3262802
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