杂原子掺杂石墨烯类新材料的研制及其在样品前处理中的应用
发布时间：2021-07-16 09:13
杂原子掺杂石墨烯（heteroatom-doped graphene）是指石墨烯片层中的碳原子被其他原子（硼、氮、氧、硫、氟、磷等）取代或者发生共价结合的石墨烯衍生物。杂原子掺杂石墨烯的出现解决了石墨烯难以应用到电子设备和半导体领域的问题。不过,与石墨烯一样,杂原子掺杂石墨烯的制备同样也存在着一些技术难点,比如:对设备要求高、制备产率低和产品质量较差等,这在一定程度上限制了杂原子掺杂石墨烯后续的应用研究。因此,开发宏量制备高质量杂原子掺杂石墨烯类材料的方法具有重要意义。另一方面,目前杂原子掺杂石墨烯在分析化学中的应用主要集中在电化学传感和荧光传感器方面。尽管已有一些研究开始将氧化石墨烯作为吸附材料,但是关于其他杂原子掺杂石墨烯吸附方面的研究仍处于几乎空白的阶段。杂原子掺杂石墨烯作为石墨烯的衍生二维材料,具有超高的比表面积和离域π电子结构等,这些性质可以保证材料的吸附容量和对分析物的强亲和力。此外,杂原子的引入为一些新型的分子间弱相互作用提供了结合位点,这有利于提高吸附选择性。因此,杂原子掺杂石墨烯作为吸附剂的研究可以被进一步推进和扩展。结合上述两点问题,本论文的主要研究内容如下:（1）...
【文章来源】：重庆大学重庆市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
（a）石墨烯费米能级附近的能带结构[7]（b）掺杂石墨烯狄拉克点与费米能级的关系[8]
粼邮??┑木Ц癫问?杂懈谋鋄13]。虽然B-C的键长有所增加，但是硼掺杂石墨烯还是能够保持原石墨烯具有的优良机械性能[14]。此外，硼原子的掺杂会破坏石墨烯的导热性能，0.75at.%的硼掺杂量就可以使石墨烯导热率下降60%以上[14]。硼掺杂对石墨烯电子-空穴的迁移率（电导率）的影响不大，仍能保持800cm2·V-1·s-1的高载流子迁移，只是硼掺杂石墨烯具有典型的p型半导体行为，即在空穴和电子传导中具有很强的不对称性，这是由于硼原子的缺电子性质，使得硼掺杂石墨烯的费米能级低于狄拉克点，从而得到p型掺杂石墨烯[15]。图1.2（a）硼原子（蓝色）的取代掺杂结构[13]（b）氮原子取代掺杂时的键合类型[10]（c）磷原子的取代掺杂结构[16]Fig.1.2(a)ThesubstitutionaldopingofB(blueball).(b)ThesubstitutionaldopingofNandthierbondingconfigurations.(c)ThesubstitutionaldopingofP.1.1.2氮和磷掺杂在元素周期表中，氮原子也是与碳原子相邻的元素。但是，氮（1s22s2p3）的富电子性使得氮掺杂石墨烯与硼掺杂石墨烯有着明显的区别。氮掺杂石墨烯中的氮原子可能会以三种形式与碳原子结合（图1.2b），它们分别为石墨（或四元）氮（graphitic-N）、吡啶氮（pyridinic-N）和吡咯氮（pyrrolic-N）[17]。由于C-N键（1.41）和C-C键（1.42）的键长相似，吡啶氮和石墨氮对石墨烯结构的影响微乎其微。相反，以sp3轨道键合的吡咯氮则会破坏石墨烯的平面结构。由于氮原子的电负性（3.04）大于碳原子的电负性（2.55），C-N成键时会产生极化，因此氮掺杂能够改变石墨烯的电子学和光学等性质[18]。例如，石墨氮对材料载流子浓度的影响很大，当氮掺杂石墨烯只有0.6%石墨氮的掺杂量时，其载流子的浓度就高达2.6×1013cm-2，是石墨烯的4倍；而吡啶氮和吡咯氮?
1绪论5图1.3（a）氧化石墨烯的结构[26]（b）硫掺杂石墨烯的结构及高温下的硫原子键合状态的转变[28]Fig.1.3(a)ThestructureofGO.(b)Thestructureofsulfur-dopedgrapheneandthetransformationthebondingconfigurationsofsulfurunderhightemperature.1.1.4氟、氯、溴和碘掺杂第七主族的卤素对石墨烯进行掺杂是通过与石墨烯上的碳原子以sp3杂化轨道共价结合，这导致石墨烯的几何结构和电子结构都发生剧烈的变化。氟原子是最具活性的元素之一，C-F键很强且十分稳定。氟掺杂石墨烯中的F-C键是突出在石墨烯平面外[31]。由于碳原子共价结合了氟原子，C-C键被拉长至1.57~1.58[32]。不同掺杂量的氟掺杂石墨烯的性质各不相同。全氟石墨烯（fluorographene）是指石墨烯上的每一个碳原子都以sp3形式与氟原子共价结合（图1.4a）[33]。全氟石墨烯因其优良的机械强度、高的热力学稳定性和极好的化学惰性而引起了人们的极大关注。这些特性促进了它的应用，比如，可作为润滑剂和电池添加剂[32]。全氟石墨烯还是最薄的绝缘体，因为它的碳原子全是sp3C，不再有可以自由移动的π电子[32]。调控氟原子的掺杂量，可以调节氟掺杂石墨烯的带隙宽度，其中，全氟石墨烯的带隙宽度最大（~3eV）。部分氟掺杂的石墨烯可以用作发光范围从紫外到可见光的半导体[34]。此外，氟原子的掺杂还会增加石墨烯的疏水性[35]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J]. 吴娟霞,徐华,张锦. 化学学报. 2014(03)
本文编号：3286723
【文章来源】：重庆大学重庆市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
（a）石墨烯费米能级附近的能带结构[7]（b）掺杂石墨烯狄拉克点与费米能级的关系[8]
粼邮??┑木Ц癫问?杂懈谋鋄13]。虽然B-C的键长有所增加，但是硼掺杂石墨烯还是能够保持原石墨烯具有的优良机械性能[14]。此外，硼原子的掺杂会破坏石墨烯的导热性能，0.75at.%的硼掺杂量就可以使石墨烯导热率下降60%以上[14]。硼掺杂对石墨烯电子-空穴的迁移率（电导率）的影响不大，仍能保持800cm2·V-1·s-1的高载流子迁移，只是硼掺杂石墨烯具有典型的p型半导体行为，即在空穴和电子传导中具有很强的不对称性，这是由于硼原子的缺电子性质，使得硼掺杂石墨烯的费米能级低于狄拉克点，从而得到p型掺杂石墨烯[15]。图1.2（a）硼原子（蓝色）的取代掺杂结构[13]（b）氮原子取代掺杂时的键合类型[10]（c）磷原子的取代掺杂结构[16]Fig.1.2(a)ThesubstitutionaldopingofB(blueball).(b)ThesubstitutionaldopingofNandthierbondingconfigurations.(c)ThesubstitutionaldopingofP.1.1.2氮和磷掺杂在元素周期表中，氮原子也是与碳原子相邻的元素。但是，氮（1s22s2p3）的富电子性使得氮掺杂石墨烯与硼掺杂石墨烯有着明显的区别。氮掺杂石墨烯中的氮原子可能会以三种形式与碳原子结合（图1.2b），它们分别为石墨（或四元）氮（graphitic-N）、吡啶氮（pyridinic-N）和吡咯氮（pyrrolic-N）[17]。由于C-N键（1.41）和C-C键（1.42）的键长相似，吡啶氮和石墨氮对石墨烯结构的影响微乎其微。相反，以sp3轨道键合的吡咯氮则会破坏石墨烯的平面结构。由于氮原子的电负性（3.04）大于碳原子的电负性（2.55），C-N成键时会产生极化，因此氮掺杂能够改变石墨烯的电子学和光学等性质[18]。例如，石墨氮对材料载流子浓度的影响很大，当氮掺杂石墨烯只有0.6%石墨氮的掺杂量时，其载流子的浓度就高达2.6×1013cm-2，是石墨烯的4倍；而吡啶氮和吡咯氮?
1绪论5图1.3（a）氧化石墨烯的结构[26]（b）硫掺杂石墨烯的结构及高温下的硫原子键合状态的转变[28]Fig.1.3(a)ThestructureofGO.(b)Thestructureofsulfur-dopedgrapheneandthetransformationthebondingconfigurationsofsulfurunderhightemperature.1.1.4氟、氯、溴和碘掺杂第七主族的卤素对石墨烯进行掺杂是通过与石墨烯上的碳原子以sp3杂化轨道共价结合，这导致石墨烯的几何结构和电子结构都发生剧烈的变化。氟原子是最具活性的元素之一，C-F键很强且十分稳定。氟掺杂石墨烯中的F-C键是突出在石墨烯平面外[31]。由于碳原子共价结合了氟原子，C-C键被拉长至1.57~1.58[32]。不同掺杂量的氟掺杂石墨烯的性质各不相同。全氟石墨烯（fluorographene）是指石墨烯上的每一个碳原子都以sp3形式与氟原子共价结合（图1.4a）[33]。全氟石墨烯因其优良的机械强度、高的热力学稳定性和极好的化学惰性而引起了人们的极大关注。这些特性促进了它的应用，比如，可作为润滑剂和电池添加剂[32]。全氟石墨烯还是最薄的绝缘体，因为它的碳原子全是sp3C，不再有可以自由移动的π电子[32]。调控氟原子的掺杂量，可以调节氟掺杂石墨烯的带隙宽度，其中，全氟石墨烯的带隙宽度最大（~3eV）。部分氟掺杂的石墨烯可以用作发光范围从紫外到可见光的半导体[34]。此外，氟原子的掺杂还会增加石墨烯的疏水性[35]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J]. 吴娟霞,徐华,张锦. 化学学报. 2014(03)
本文编号：3286723
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