碱金属硼氢化物相变与热力学性能的理论研究

发布时间：2021-08-01 16:51

　　人类社会经济的高速发展离不开各种巨量又高效的能源和通过其带动的生产机器,因此探索一种可不断再生且安全无污染的能源形式,是不断发展社会生产力并最终实现共产主义的不可或缺的必要条件。在各种新兴的能源之中,氢能源凭借着其较高比能量、可循环利用、对环境不产生额外污染等优点从而成为了最具发展潜力的未来能源之一。但是受限于氢元素的储存及其运输等技术问题,目前以氢元素为储能介质的设备的发展仍然存在的很大的困难。然而碱金属的配位硼氢化物因同时具备了储氢比容量高、合成原料来源广且便宜、便于运输及储存等优点,引起了众多研究人员对将其应用于实际工程生产中的研究热情。在此背景下,本文运用了基于第一性原理的密度泛函理论的方法对包括钠硼氢化物、钾硼氢化物、锂硼氢化物的各种热力学与电学性质进行了计算与分析,同样也对其掺杂之后的各种性质进行了计算,并与其未掺杂时的各种性质进行了比较,同时讨论了造成这些性质差异的微观机理。研究结果表明:（1）碱金属硼氢化物中硼氢四面体的转动能垒会随着外加压力的增大而增大,由此造成硼氢化物高温无序相形成更困难,相变温度也随之升高的现象,因此硼氢化物的相变温度和其相变压力成反比。（2）碱金... 

【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校

【文章页数】：50 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

Pnma晶体结构

西北大学硕士论文而 LiBH4的晶体结构最早由 Harris 等人确定，研究人员发现一个 LiBH4的晶胞中包含有四个 LiBH4分子，其晶格常数为 a=7.173 ，b=4.434 ，c=6.7976 [37]。利用同步 X 射线衍射方法测得的LiBH4的晶体结构在室温下为Pnma，其结构如图1.1中所示，晶格常数为a=7.179 ，b=4.437 ，c=6.803 ，[BH4]-离子沿两个互相垂直的方向排列。随温度升高至 408.15 K时，晶体结构变为 P63mc 六方空间群（a=4.27 ，c=6.948 ）[38-39]。经计算发现 LiBH4的 P63mc相具有较高的能量和振动频率，因此是一种非常不稳定的结构[40-41]。同时理论计算也表明，LiBH4相在 1 GPa 时为 P21/c 单斜结构，2.2 GPa 压力以上为 Cc 结构，当压力升高至 6.2 GPa时其结构类似 NaBH4的晶体结构，即 Fm-3m 立方相结构[42-43]，结构如图1.2 所示，而 Filinchuk等人又通过实验指出，LiBH4的晶体结构在 1.2 GPa 时转变为 Ama2 相，并且直到压力升高至10 GPa 时才转变为 Fm-3m 结构[44]。

第一章 储氢材料简介 时转变为单斜结构[52]。在这之中 NaBH4的 P-421c 四因此在 DFT 计算中常用 P42/nmc 结构代替 P-421c 结构与 NaBH4的晶体结构十分类似，在室温条件下也 K 时则转变为 P42/nmc 结构[53]，如图 1.3 中所示。K法研究了 KBH4晶体结构与外加压力的关系，发现了变为P421c四方结构，外加压力升至11 GPa时则转变

【参考文献】：
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本文编号：3315890