LiFe 0.98 V 0.02 PO 4 /3DG/C复合材料的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-08-15 06:30
随着越来越多地使用化石燃料,自然环境恶化变得日趋严重,因此开发新能源电池具有非常重要的意义。锂离子电池是一种极为重要的新能源电池,其中,橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有循环性能好、理论比容量高、来源丰富、价格较低以及对环境友好等优点,在动力电池中是一种极具竞争力的正极材料。然而,其低电子电导率(1×10-10 S/m)和低Li+扩散系数(1×10-14 cm2/s)限制了磷酸铁锂的实际应用。本论文为改善磷酸铁锂材料的电化学性能,采用水热合成、冷冻干燥和两步烧结技术,以抗坏血酸和葡萄萄作为碳源,使用三维石墨烯（3DG）包覆和钒掺杂的方法对材料进行改性,制备出高比容量、良好循环性能和倍率性能的LiFePO4复合正极材料。首先,采用水热法和冷冻干燥技术相结合制备了分散性好、形貌均匀、粒径为1μm左右的球形FePO4/3DG前驱体。基于此,加入LiOH、NH4VO3和抗坏血酸等化学试剂,通过湿...
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理图
5图1.2层状LiCoO2结构示意图Fig.1.2IllustrationofthelayerstructureofLiCoO21.3.2层状锂镍氧化物用于锂离子电池正极材料的LiNiO2具有和LiCoO2类似的层状结构，具有R3m空间群，其结构如图1.3所示[20]。该正极材料的主要优点为：与LiCoO2对比可发现，LiNiO2中镍元素储量丰富，价格更加便宜，且其274mAh/g的理论比容量高于LiCoO2的理论比容量，实际比容量能达到190mAh/g-210mAh/g，工作电压范围为2.5-4.2V，自放电效率较低，与很多电解液都能很好的兼容，且价格比LiNiO2更低。但是LiNiO2具有致命的缺点：LiNiO2的制备条件太苛刻，合成条件比较高，必须在富氧条件或者高温条件下合成，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低(200℃左右)，而且放热量大，存在很大的安全隐患；循环过程中LiNiO2的结构容易产生变化，导致电池比容量和循环性能变差；同时，镍也属于重金属，对人体有害且对环境容易引起污染。这些缺点导致LiNiO2作为锂离子正极材料商业化受到了局限。针对这些缺点，研究人员采用高温固相法[21]、熔融法[22]、微波合成法[23]、溶胶-凝胶法[24]等方法合成镍酸锂，通过稀土元素掺杂改性[25]方法，对LiNiO2正极材料的电化学性能进行改性。Wang等人[26]采用高温固相法合成LiNiO2，在750℃下在氧气中与过量Li（Li:Ni=1.05）合成的LiNiO2化合物被发现是本研究中的最佳制备条件。由该化合物制备的阴极可以提供大约180mAh/g的放电比容量，并具有良好的可逆性。
6图1.3层状LiNiO2结构示意图Fig.1.3IllustrationofthelayerstructureofLiNiO21.3.3锂锰氧化物图1.4显示了尖晶石型锰酸锂正极材料(LiMn2O4)的结构示意图，LiMn2O4属于立方晶型，具有Fd3m空间群[27]，理论比容量为148mAh/g，实际比容量能达到120mAh/g以上[28]。与LiCoO2，LiNiO2等正极材料相比，LiMn2O4资源丰富、价格较低、绿色环保对环境友好且制备工艺简单。由于尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子能够可逆地从尖晶石晶格中脱出和嵌入，不会引起结构的坍塌。但是LiMn2O4正极材料比容量衰减快，循环性能较差，主要是因为：存在严重的Jahn-Teller效应[29,30]，在反复的充放电过程中，LiMn2O4材料的结构发生不可逆的畸形和坍塌，导致LiMn2O4活性材料不断减少，从而材料的稳定性下降，比容量减少，循环性能变差；循环过程中Mn发生溶解，高温条件下Mn3+还会发生歧化反应：2Mn3+Mn2++Mn4+[31]，溶解之后的Mn大量堆积在负极材料中，导致材料的阻抗增大，锂离子迁移速率降低从而导致材料的电化学性能降低，锰溶解的同时也会是电解液分解，从而导致材料电化学性能[32]。针对LiMn2O4正极材料这些缺点，研究人员主要采用控制颗粒尺寸、掺杂和表面包覆改性对材料性能进行改进，提高材料的结构稳定性来提高材料的电化学性能。材料颗粒尺寸控制是将材料颗粒的微观尺寸调控至纳米级以增大材料振实密度来增强材料的能量密度；离子掺杂可分为锂位掺杂[33,34]、锰位掺杂[35]、氧位掺杂[36]和复合掺杂[37]等；表面包覆改性则是使用某些金属氧化物或者其他导电材料对LiMn2O4进行包覆，如磷酸盐[38-40]、碳材料[41,42]、氧化钛[43]、氧化钴[44]、
【参考文献】：
期刊论文
[1]浅析锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展[J]. 陈丽姣. 化工管理. 2018(05)
[2]特殊形貌锰酸锂的研究现状[J]. 朱孔磊,李世友,耿珊,李春雷,李宏亮. 化工新型材料. 2017(05)
[3]球磨转速对LiMnPO4/C电化学性能的影响[J]. 姚华,徐帅,刘真珍,苏静,龙云飞,吕小艳,文衍宣. 无机盐工业. 2015(12)
[4]3D amorphous carbon and graphene co-modified LiFePO4 composite derived from polyol process as electrode for high power lithium-ion batteries[J]. Guan Wu,Ran Ran,Bote Zhao,Yujing Sha,Chao Su,Yingke Zhou,Zongping Shao. Journal of Energy Chemistry. 2014(03)
[5]尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究[J]. 付春明,于晓微,张晓波,夏继平,张春丽. 无机盐工业. 2014(04)
[6]LiFePO4的水热法制备及其电化学性能[J]. 亓瞻,杜娟,杨加芹,赵倩倩,袁华堂,焦丽芳. 南开大学学报(自然科学版). 2012(03)
[7]锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展[J]. 蒋兵. 湖南有色金属. 2011(01)
[8]固相法合成LiFePO4/C正极材料的电化学性能[J]. 王国宝,王先友,舒洪波,王英平,杨顺毅,刘修明,裴斧,王雁生,安红芳,郑丽萍,陈权启. 中国有色金属学报. 2010(12)
[9]磷酸铁锂制备工艺及研究进展[J]. 周文彩,李金洪,姜晓谦. 硅酸盐通报. 2010(01)
[10]F掺杂LiFePO4/C的固相合成及电化学性能[J]. 周鑫,赵新兵,余红明,胡洁梓. 无机材料学报. 2008(03)
本文编号：3344045
【文章来源】：桂林理工大学广西壮族自治区
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理图
5图1.2层状LiCoO2结构示意图Fig.1.2IllustrationofthelayerstructureofLiCoO21.3.2层状锂镍氧化物用于锂离子电池正极材料的LiNiO2具有和LiCoO2类似的层状结构，具有R3m空间群，其结构如图1.3所示[20]。该正极材料的主要优点为：与LiCoO2对比可发现，LiNiO2中镍元素储量丰富，价格更加便宜，且其274mAh/g的理论比容量高于LiCoO2的理论比容量，实际比容量能达到190mAh/g-210mAh/g，工作电压范围为2.5-4.2V，自放电效率较低，与很多电解液都能很好的兼容，且价格比LiNiO2更低。但是LiNiO2具有致命的缺点：LiNiO2的制备条件太苛刻，合成条件比较高，必须在富氧条件或者高温条件下合成，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低(200℃左右)，而且放热量大，存在很大的安全隐患；循环过程中LiNiO2的结构容易产生变化，导致电池比容量和循环性能变差；同时，镍也属于重金属，对人体有害且对环境容易引起污染。这些缺点导致LiNiO2作为锂离子正极材料商业化受到了局限。针对这些缺点，研究人员采用高温固相法[21]、熔融法[22]、微波合成法[23]、溶胶-凝胶法[24]等方法合成镍酸锂，通过稀土元素掺杂改性[25]方法，对LiNiO2正极材料的电化学性能进行改性。Wang等人[26]采用高温固相法合成LiNiO2，在750℃下在氧气中与过量Li（Li:Ni=1.05）合成的LiNiO2化合物被发现是本研究中的最佳制备条件。由该化合物制备的阴极可以提供大约180mAh/g的放电比容量，并具有良好的可逆性。
6图1.3层状LiNiO2结构示意图Fig.1.3IllustrationofthelayerstructureofLiNiO21.3.3锂锰氧化物图1.4显示了尖晶石型锰酸锂正极材料(LiMn2O4)的结构示意图，LiMn2O4属于立方晶型，具有Fd3m空间群[27]，理论比容量为148mAh/g，实际比容量能达到120mAh/g以上[28]。与LiCoO2，LiNiO2等正极材料相比，LiMn2O4资源丰富、价格较低、绿色环保对环境友好且制备工艺简单。由于尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子能够可逆地从尖晶石晶格中脱出和嵌入，不会引起结构的坍塌。但是LiMn2O4正极材料比容量衰减快，循环性能较差，主要是因为：存在严重的Jahn-Teller效应[29,30]，在反复的充放电过程中，LiMn2O4材料的结构发生不可逆的畸形和坍塌，导致LiMn2O4活性材料不断减少，从而材料的稳定性下降，比容量减少，循环性能变差；循环过程中Mn发生溶解，高温条件下Mn3+还会发生歧化反应：2Mn3+Mn2++Mn4+[31]，溶解之后的Mn大量堆积在负极材料中，导致材料的阻抗增大，锂离子迁移速率降低从而导致材料的电化学性能降低，锰溶解的同时也会是电解液分解，从而导致材料电化学性能[32]。针对LiMn2O4正极材料这些缺点，研究人员主要采用控制颗粒尺寸、掺杂和表面包覆改性对材料性能进行改进，提高材料的结构稳定性来提高材料的电化学性能。材料颗粒尺寸控制是将材料颗粒的微观尺寸调控至纳米级以增大材料振实密度来增强材料的能量密度；离子掺杂可分为锂位掺杂[33,34]、锰位掺杂[35]、氧位掺杂[36]和复合掺杂[37]等；表面包覆改性则是使用某些金属氧化物或者其他导电材料对LiMn2O4进行包覆，如磷酸盐[38-40]、碳材料[41,42]、氧化钛[43]、氧化钴[44]、
【参考文献】：
期刊论文
[1]浅析锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展[J]. 陈丽姣. 化工管理. 2018(05)
[2]特殊形貌锰酸锂的研究现状[J]. 朱孔磊,李世友,耿珊,李春雷,李宏亮. 化工新型材料. 2017(05)
[3]球磨转速对LiMnPO4/C电化学性能的影响[J]. 姚华,徐帅,刘真珍,苏静,龙云飞,吕小艳,文衍宣. 无机盐工业. 2015(12)
[4]3D amorphous carbon and graphene co-modified LiFePO4 composite derived from polyol process as electrode for high power lithium-ion batteries[J]. Guan Wu,Ran Ran,Bote Zhao,Yujing Sha,Chao Su,Yingke Zhou,Zongping Shao. Journal of Energy Chemistry. 2014(03)
[5]尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究[J]. 付春明,于晓微,张晓波,夏继平,张春丽. 无机盐工业. 2014(04)
[6]LiFePO4的水热法制备及其电化学性能[J]. 亓瞻,杜娟,杨加芹,赵倩倩,袁华堂,焦丽芳. 南开大学学报(自然科学版). 2012(03)
[7]锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展[J]. 蒋兵. 湖南有色金属. 2011(01)
[8]固相法合成LiFePO4/C正极材料的电化学性能[J]. 王国宝,王先友,舒洪波,王英平,杨顺毅,刘修明,裴斧,王雁生,安红芳,郑丽萍,陈权启. 中国有色金属学报. 2010(12)
[9]磷酸铁锂制备工艺及研究进展[J]. 周文彩,李金洪,姜晓谦. 硅酸盐通报. 2010(01)
[10]F掺杂LiFePO4/C的固相合成及电化学性能[J]. 周鑫,赵新兵,余红明,胡洁梓. 无机材料学报. 2008(03)
本文编号：3344045
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