基于高吸水树脂的催化剂制备及其ORR性能研究
发布时间：2021-08-19 14:51
燃料电池作为一种非燃烧过程的电化学能量转换装置,满足清洁高效、安全可靠的使用要求,有望替代化石燃料成为电动汽车、电脑以及其他移动设备的电力来源。然而其实现大量商用的主要瓶颈在于其阴极氧还原反应动力学缓慢、过电位高,因此其阴极催化剂日益引起广泛关注。现行催化剂成本昂贵且地球储量有限,因此为了推动燃料电池的发展,必须发展高活性、低成本、高稳定性的贵金属催化剂替代品。本论文（1）着眼于十分具有研究前景的过渡金属-氮掺杂碳催化剂M-N-C,创造性地选取高吸水性树脂聚丙烯酸-丙烯酰胺同时作为碳源和氮源,研究其在氧还原反应催化剂的制备和催化性能方面的应用。研究内容如下:（1）提出一种简单方便、绿色清洁的自发泡、自分散、自组装的方法,巧妙地将聚丙烯酸-丙烯酰胺这种高吸水性树脂用于M-N-C型催化剂的制备中,而不需要额外加入模板、氮源和碳源等。并借助一步热解的方法制备了一系列不同过渡金属种类（Fe、Co、Ni）的M-N-C催化剂,为进一步筛选最佳ORR活性位点提供准备。研究表明在碱性介质中,使用不同金属制备该类催化剂的活性排序为Co>Fe>Ni。（2）为了进一步发展M-N-C型这类十分具有...
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酸性介质中H2/O2燃料电池的示意图[3]
5应屏障的耦合多电子多质子反应，这些反应的动力学本质上非常缓慢[19]，为了克服这些缺陷，催化剂的使用与选择十分关键。图1.2氧还原反应Wroblowa机理图[20]1.2.2氧还原催化机理对氧还原催化机理、速控步骤的探究以及构建机理与催化剂结构之间关系，将为催化剂的组成与结构是如何影响氧还原速率提供信息，并将为设计高效ORR电催化剂提供指导与依据[13]。虽然对目前ORR性能最好的Pt及Pt基催化剂有很长的研究历史，但是研究者对Pt表面ORR的具体机理仍然存在不一致的看法[21]。如：O2吸附到Pt表面后先断键生成吸附态O[22]还是先加氢生成吸附态OOH[23]一直未有统一的认识。这是因为ORR反应中间产物存在时间短，覆盖范围小，与其他杂质共吸附等，且尚没有发展出合适的检测手段对其反应过程进行精确分析。目前对ORR催化机理研究的常规手段是辅助实验与计算模拟相结合，在其基础上进行假设[13]。Anderson等模拟了无催化剂以及Pt催化剂上，氧气的电催化还原动力学过程。借助Gaussian94程序采用从头模拟计算的方法，计算得到了Pt原子上氧气还原过程各个步骤的反应活化能：[i]Pt-O2+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OOH式（1.13）[ii]Pt-OOH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-(OHOH)式（1.14）[iii]Pt-(OHOH)+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH+H2O式（1.15）[iv]Pt-OH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH2式（1.16）结果表明增加Pt原子催化剂以后，ORR的控速步反应由H2O2的分解（1.15）变化为Pt吸附O2还原为HOO（1.13），而且发现与没有催化的外亥姆霍兹平面值相比，与Pt的键合降低了O2和H2O2的还原活化能，即Pt原子对氧气还原以及H2O2分解都有显著的催化作用[24]。非贵金属催化剂种类繁多，催化位点结构复杂且不明确，而且对其ORR机理研究起步较晚，其催化机理较Pt
6修正的Becke、Lee、Yang和ParrB3lyp密度泛函计算和Fe(NH2)2(NH3)2-FeII以及Fe(NH2)2(NH3)2OH-FeIII的反应位点模型，提出FeII是四电子氧还原反应的活性中心[25]。1.2.3氧还原反应催化性能评估旋转圆盘电极法（RotatingDiskElectrode，RDE）是评估ORR性能的有力工具。其结构如图1.3所示。绝缘空心棒中镶嵌着截面为0.2cm2的玻璃碳圆盘电极，这种镶嵌结构保证流体动力学边缘效应可被忽略。电极由电动机控制，在电解液中以一定的角速度旋转，以便消除液相传质步骤缓慢而带来的各种限制作用。RDE的电化学和流体力学性能符合K-L方程：式（1.17）式中，jK为动力学极限电流密度；ω为角速度，单位为rad/s；n为转移电子数；C0为电解质中O2的体积浓度；D0为O2扩散系数；v为电解质的动力学粘度；k为电子转移速率常数。n和k分别由K-L方程的斜率和截距得到。图1.3旋转圆盘电极（RDE）三电极配置测试装置原理图。CE和RE分别指对电极和参比电极当电极转速一定时，液体向固体电极上的物质传输状态保持恒定，可以得到定量的结果。因此在相同转速下得到不同催化剂的线性极化曲线，通过对比相同电流密度下的电压值或者开路电压值可以表征催化活性的大校图1.4(a)(b)分别是典型的循环伏安（Cyclicvoltammetry，CV）和线性伏安扫描（Linearsweepvoltammetry，LSV）曲线。
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性树脂对金属离子的吸附研究[J]. 林海. 武夷学院学报. 2016(12)
[2]高吸水性树脂吸附离子性能的研究[J]. 林杰,刘鸿洲,陈淳,尤瑞琛. 亚热带植物通讯. 1997(01)
本文编号：3351619
【文章来源】：北京大学北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酸性介质中H2/O2燃料电池的示意图[3]
5应屏障的耦合多电子多质子反应，这些反应的动力学本质上非常缓慢[19]，为了克服这些缺陷，催化剂的使用与选择十分关键。图1.2氧还原反应Wroblowa机理图[20]1.2.2氧还原催化机理对氧还原催化机理、速控步骤的探究以及构建机理与催化剂结构之间关系，将为催化剂的组成与结构是如何影响氧还原速率提供信息，并将为设计高效ORR电催化剂提供指导与依据[13]。虽然对目前ORR性能最好的Pt及Pt基催化剂有很长的研究历史，但是研究者对Pt表面ORR的具体机理仍然存在不一致的看法[21]。如：O2吸附到Pt表面后先断键生成吸附态O[22]还是先加氢生成吸附态OOH[23]一直未有统一的认识。这是因为ORR反应中间产物存在时间短，覆盖范围小，与其他杂质共吸附等，且尚没有发展出合适的检测手段对其反应过程进行精确分析。目前对ORR催化机理研究的常规手段是辅助实验与计算模拟相结合，在其基础上进行假设[13]。Anderson等模拟了无催化剂以及Pt催化剂上，氧气的电催化还原动力学过程。借助Gaussian94程序采用从头模拟计算的方法，计算得到了Pt原子上氧气还原过程各个步骤的反应活化能：[i]Pt-O2+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OOH式（1.13）[ii]Pt-OOH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-(OHOH)式（1.14）[iii]Pt-(OHOH)+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH+H2O式（1.15）[iv]Pt-OH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH2式（1.16）结果表明增加Pt原子催化剂以后，ORR的控速步反应由H2O2的分解（1.15）变化为Pt吸附O2还原为HOO（1.13），而且发现与没有催化的外亥姆霍兹平面值相比，与Pt的键合降低了O2和H2O2的还原活化能，即Pt原子对氧气还原以及H2O2分解都有显著的催化作用[24]。非贵金属催化剂种类繁多，催化位点结构复杂且不明确，而且对其ORR机理研究起步较晚，其催化机理较Pt
6修正的Becke、Lee、Yang和ParrB3lyp密度泛函计算和Fe(NH2)2(NH3)2-FeII以及Fe(NH2)2(NH3)2OH-FeIII的反应位点模型，提出FeII是四电子氧还原反应的活性中心[25]。1.2.3氧还原反应催化性能评估旋转圆盘电极法（RotatingDiskElectrode，RDE）是评估ORR性能的有力工具。其结构如图1.3所示。绝缘空心棒中镶嵌着截面为0.2cm2的玻璃碳圆盘电极，这种镶嵌结构保证流体动力学边缘效应可被忽略。电极由电动机控制，在电解液中以一定的角速度旋转，以便消除液相传质步骤缓慢而带来的各种限制作用。RDE的电化学和流体力学性能符合K-L方程：式（1.17）式中，jK为动力学极限电流密度；ω为角速度，单位为rad/s；n为转移电子数；C0为电解质中O2的体积浓度；D0为O2扩散系数；v为电解质的动力学粘度；k为电子转移速率常数。n和k分别由K-L方程的斜率和截距得到。图1.3旋转圆盘电极（RDE）三电极配置测试装置原理图。CE和RE分别指对电极和参比电极当电极转速一定时，液体向固体电极上的物质传输状态保持恒定，可以得到定量的结果。因此在相同转速下得到不同催化剂的线性极化曲线，通过对比相同电流密度下的电压值或者开路电压值可以表征催化活性的大校图1.4(a)(b)分别是典型的循环伏安（Cyclicvoltammetry，CV）和线性伏安扫描（Linearsweepvoltammetry，LSV）曲线。
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性树脂对金属离子的吸附研究[J]. 林海. 武夷学院学报. 2016(12)
[2]高吸水性树脂吸附离子性能的研究[J]. 林杰,刘鸿洲,陈淳,尤瑞琛. 亚热带植物通讯. 1997(01)
本文编号：3351619
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