钼基纳米材料的可控制备及析氢性能研究
发布时间：2021-09-23 03:20
电催化分解水包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两部分,阴阳极发生这两种反应的活化能垒需要施加过电势来克服。理论计算表明,标准条件下,电催化分解水的电压为1.23 V,但是实际应用中所需的分解电压要远高于1.23V。因此开发高效的电催化剂是降低活化势垒和减少过电势,最终实现大规模电催化分解水制氢的关键。研究表明,贵金属Pt是目前发现的最高效的析氢催化剂。但其储量稀少,且价格昂贵,阻碍了在电催化分解水制氢中的大规模应用。因此开发高效、低成本的电催化剂来替代贵金属Pt是实现大规模电催化分解水制氢的关键。在本论文中,我们将调控钼基纳米材料的组成和结构来优化其析氢活性,使其更接近于贵金属Pt。主要内容如下:（1）石墨烯负载的磷化钼纳米材料:磷化钼具有优异的析氢活性,但是烧结过程中容易聚集,导致活性表面积减少,因此降低析氢活性。在本章节中,为了防止磷化钼在烧结过程中聚集,我们分别用NaCl和石墨烯做模板和载体,构筑了分级多孔结构的催化剂,获得的催化剂具有丰富的孔道结构和大比表面积。同时我们对材料进行了硫原子的掺杂,使得部分MoP转变为MoS2,MoP和MoS<...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种工业制氢的方法
钼基纳米材料的可控制备及析氢性能研究4阻和接触内阻可以通过优化电解槽的设计来消除，而阴阳极本身固有的活化势垒则需要高效催化剂来降低。催化剂负载在电极的表面可以加速水的分解。目前，在电催化水分解制氢催化剂的研究当中，Pt基贵金属催化剂具有最高的析氢活性，但是贵金属的地壳储量有限，价格昂贵，且使用过程中易中毒（例如甲醇氧化，CO中毒等）稳定性差，不足以支撑工业上的大规模应用。因此开发价格低廉、稳定的高效非贵金属催化剂是解决电催化分解水耗能高，成本高等问题的关键。图1-1析氢反应(左边)和析氧反应(右边)的极化曲线Figure1-1PolarizationcurvesforHER(left)andOER(right)[20]1.1.2析氢反应机理析氢反应（HER）包含多步反应过程，在不同的电解质环境中，HER的反应机制是不同的。以酸性电解质为例，由三个可能的反应组成了两种不同的反应机制：Volmer-Tafel过程或Volmer-Heyrovsky过程（如图1-2[21]所示）。从实验数据得到的塔菲尔斜率可以从理论上说明HER反应的主导机制。HER反应的第一步是放电过程，也称Volmer反应（公式1-8），在这一步中一个电子被转移到阴极表面并捕获一个质子，在催化剂表面形成一个吸附氢原子。第二步生成氢气的方式包括两种：（1）当吸附氢原子的浓度比较低时，吸附氢原子与电解质中的一个新电子和一个质子结合形成氢气。这一步叫电化学解吸步骤或称为Heyrovsky反应（公式1-9）；（2）当吸附氢原子的浓度比较高时，两个吸附氢原子会直接复合形成氢气。这一步叫做化学脱附过程也称为Tafel反应（公式1-10）。无论以哪种机制进行反应，Volmer反应都是HER反应的必经步骤，因此HER可能会经过两种反应机制[22]：Volmer-Tafel机制或Volmer-Heyrovsky机制。三种基本反应过程如下（以酸性条件为例）：
青岛科技大学研究生学位论文5Hads+H+(aq)+e-H2(Heyrovskyreaction)b2,H=2.3(1+)1-9Hads+HadsH2(Tafelreaction)b2’,T=2.321-10其中b是塔菲尔斜率，F是法拉第效率，R是理想气体系数，T是绝对温度，α是对称系数，其值为0.5。图1-2酸性介质下析氢反应的两种反应机制(a)Volmer-Tafel机制，(b)Volmer-Heyrovsky机制Figure1-2Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidiumelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism[21]经过计算得到以上三种反应对应的塔菲尔斜率，分别为b1,V=118mVdec-1，b2,H=39mVdec-1，b2’,T=29mVdec-1。塔菲尔斜率是催化剂的固有属性，可以从塔菲尔斜率的大小判断催化剂的反应机制。例如，若催化剂的塔菲尔斜率为29mVdec-1，则塔菲尔反应也就是化学脱附步骤为速度控制步骤，反应机理为Volmer-Tafel机理。析氢反应包含氢原子的吸附和脱附过程，若催化剂的氢吸附能过大，则不利于氢原子吸附反应的发生；反之则脱附反应发生太快，不足以形成H2。因此高效催化剂的氢吸附自由能应接近于零，能够使电极表面的氢吸附脱附达到平衡。1.2析氢催化剂无论析氢反应以何种机制进行都要经过氢原子的吸附和脱附过程，因此可以用催化剂的氢吸附吉布斯自由能来反应HER催化剂的活性。以氢吸附吉布斯自由能ΔG和交换电流密度作图，得到经典的火山图（图1-3[23]）。火山图显示贵金属Pt的氢吸附吉布斯自由能几乎为零，对氢原子的吸附既不会太强也不会太弱，以Pt做析氢催化剂，电极表面的氢原子吸附脱附易达到平衡，产生一个快速制氢过程。
本文编号：3404928
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种工业制氢的方法
钼基纳米材料的可控制备及析氢性能研究4阻和接触内阻可以通过优化电解槽的设计来消除，而阴阳极本身固有的活化势垒则需要高效催化剂来降低。催化剂负载在电极的表面可以加速水的分解。目前，在电催化水分解制氢催化剂的研究当中，Pt基贵金属催化剂具有最高的析氢活性，但是贵金属的地壳储量有限，价格昂贵，且使用过程中易中毒（例如甲醇氧化，CO中毒等）稳定性差，不足以支撑工业上的大规模应用。因此开发价格低廉、稳定的高效非贵金属催化剂是解决电催化分解水耗能高，成本高等问题的关键。图1-1析氢反应(左边)和析氧反应(右边)的极化曲线Figure1-1PolarizationcurvesforHER(left)andOER(right)[20]1.1.2析氢反应机理析氢反应（HER）包含多步反应过程，在不同的电解质环境中，HER的反应机制是不同的。以酸性电解质为例，由三个可能的反应组成了两种不同的反应机制：Volmer-Tafel过程或Volmer-Heyrovsky过程（如图1-2[21]所示）。从实验数据得到的塔菲尔斜率可以从理论上说明HER反应的主导机制。HER反应的第一步是放电过程，也称Volmer反应（公式1-8），在这一步中一个电子被转移到阴极表面并捕获一个质子，在催化剂表面形成一个吸附氢原子。第二步生成氢气的方式包括两种：（1）当吸附氢原子的浓度比较低时，吸附氢原子与电解质中的一个新电子和一个质子结合形成氢气。这一步叫电化学解吸步骤或称为Heyrovsky反应（公式1-9）；（2）当吸附氢原子的浓度比较高时，两个吸附氢原子会直接复合形成氢气。这一步叫做化学脱附过程也称为Tafel反应（公式1-10）。无论以哪种机制进行反应，Volmer反应都是HER反应的必经步骤，因此HER可能会经过两种反应机制[22]：Volmer-Tafel机制或Volmer-Heyrovsky机制。三种基本反应过程如下（以酸性条件为例）：
青岛科技大学研究生学位论文5Hads+H+(aq)+e-H2(Heyrovskyreaction)b2,H=2.3(1+)1-9Hads+HadsH2(Tafelreaction)b2’,T=2.321-10其中b是塔菲尔斜率，F是法拉第效率，R是理想气体系数，T是绝对温度，α是对称系数，其值为0.5。图1-2酸性介质下析氢反应的两种反应机制(a)Volmer-Tafel机制，(b)Volmer-Heyrovsky机制Figure1-2Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidiumelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism[21]经过计算得到以上三种反应对应的塔菲尔斜率，分别为b1,V=118mVdec-1，b2,H=39mVdec-1，b2’,T=29mVdec-1。塔菲尔斜率是催化剂的固有属性，可以从塔菲尔斜率的大小判断催化剂的反应机制。例如，若催化剂的塔菲尔斜率为29mVdec-1，则塔菲尔反应也就是化学脱附步骤为速度控制步骤，反应机理为Volmer-Tafel机理。析氢反应包含氢原子的吸附和脱附过程，若催化剂的氢吸附能过大，则不利于氢原子吸附反应的发生；反之则脱附反应发生太快，不足以形成H2。因此高效催化剂的氢吸附自由能应接近于零，能够使电极表面的氢吸附脱附达到平衡。1.2析氢催化剂无论析氢反应以何种机制进行都要经过氢原子的吸附和脱附过程，因此可以用催化剂的氢吸附吉布斯自由能来反应HER催化剂的活性。以氢吸附吉布斯自由能ΔG和交换电流密度作图，得到经典的火山图（图1-3[23]）。火山图显示贵金属Pt的氢吸附吉布斯自由能几乎为零，对氢原子的吸附既不会太强也不会太弱，以Pt做析氢催化剂，电极表面的氢原子吸附脱附易达到平衡，产生一个快速制氢过程。
本文编号：3404928
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3404928.html
