全光谱碳量子点的制备、机理及在白色发光二极管中的应用
发布时间：2021-10-12 03:15
碳量子点（Carbon dots,以下简称碳点或CDs）作为一种新型的碳纳米材料,由于尺寸小而具有了量子效应,其独特的结构和性能,使之成为了目前纳米尺度下最受人关注的材料之一。区别于半导体量子点,碳点因其碳基结构而具有更好的生物相容性,更符合绿色化学的需求和发展。此外,碳点还因原料丰富易得、制备方法简便多样、荧光性能优异、化学稳定性强等优点,在生物医药、传感检测、光学器件等领域有着广泛的应用。本文采用一步溶剂热法分别制备得到Zn元素掺杂的全光谱荧光碳点（Zn-CDs）和N元素掺杂的全光谱荧光碳点（N-CDs）,对两种异质原子掺杂碳点的合成方法、荧光性能、形貌和结构进行了探索和分析,利用模拟分析的技术方法对其荧光颜色变化机理进行了深入研究,并且利用其荧光发射带较宽的优势,制备了白色发光二极管,并对其基本性能进行了检测。主要内容如下:（1）以相同的前驱体—对苯二胺和ZnCl2,通过只控制Zn源的掺杂量,在相同的反应条件下,合成了一系列红色、紫红色、紫蓝色、蓝色荧光碳点,其中红色碳点的荧光量子产率达5.96%。制备的碳点尺寸均匀,形貌相近,因而排除了尺寸效应对于荧光发射...
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
截至2016年的非金属元素掺杂碳点主要研究进展[5]
中国石油大学（北京）硕士学位论文-6-的碳点，研究者认为CDs的PL发射归因于CDs表面的电子捕获-空穴状态的转换。因此，Zn原子的掺杂使碳点有了更多的表面位点，从而相对于未掺杂碳点的蓝色荧光，掺杂后引起了荧光波长的红移成为黄色。此外，如图1.1所示，研究人员也提出，对于掺杂了Zn的碳点中，除了HOMO和LUMO+1能级外，还引入了一种中间态能级，短波长荧光吸收产生的激发电子（HOMO到LUMO）释放到HOMO+1和HOMO+2水平，通过复合激发获得了激发不依赖的宽发射带[43]。图1.2未掺杂/掺杂Zn2+的CDs的能级与电子跃迁示意图[43]Fig.1.2SchematicillustrationofproposedenergylevelsandelectrontransitionsgraphicofundopedCDs(left)andZn2+-dopedCDs(right)在之前的大量研究中，科研人员也已经成功利用水热法获得了水溶性良好的Fe-Cu-CDs、Mn-CDs，Co-CDs等金属元素掺杂碳点[42,44]。其中Xu等人制备的Mn-CDs的QY高达54.4%，具有明亮的蓝色荧光，对于重金属Hg2+具有极高的敏感度，可进行在100-1000nm范围内的痕量检测，最终可实现自然水体中Hg2+的检测且表现出优异的重现性。此外，通过模拟计算发现，提供了酸性环境的前驱体——柠檬酸对于Mn-CDs的合成过程有着不可忽视的影响。柠檬酸电离会释放质子（H+），占据CDs的HOMO轨道，从而提高了CDs的QY[40]。1.3.2非金属元素掺杂非金属元素掺杂包括B、N、S、P、Si等，通常可以是某种元素的单独掺杂，也可以是两种或多种元素共同掺杂。由于N与C原子的原子序数相近，所以是最
中国石油大学（北京）硕士学位论文-7-为常见的掺杂原子之一[45]。Zhu等人在2013年通过柠檬酸和乙二胺制得了QY达80%的具有蓝色荧光的N掺杂碳点，研究者认为正是因为引入了含N元素的基团，才使N-CDs碳点的QY达到80%[15]。而Xu等则利用S元素对CDs进行掺杂，得到了QY达67%的S-CDs。此外，Xu等还制备了高荧光量子产率的S,N双掺杂碳点和N,P双掺杂碳点，这两种碳点分别在两种掺杂原子的协同作用下，改变了能带结构，促进电荷转移并且提高电荷复合，从而改善了碳点的荧光性能。并且都利用碳点与重金属离子结合时荧光的“on-off”特异性淬灭，成功应用作为重金属离子的痕量检测探针[46,47]。Miao等人用邻苯二胺和多巴胺制备了红色的S,N双掺杂碳点，其明亮的红色荧光可用于肿瘤球中人肝癌细胞的荧光成像，以及与阿霉素（Dox）结合进行小鼠体内皮下肿瘤的光热治疗（图1.3），作者认为S,N双元素掺杂为碳点引入了多种基团，其中sp2碳、噻吩和吡咯单元之间的共轭是使碳点的发光波长大幅红移的关键因素[48]。图1.3具有红色荧光的S,N-CDs与阿霉素协同进行小鼠体内皮下肿瘤光热治疗[48]Fig1.3RedemissiveS,N-codopedcarbondotsandapplicationintheraonosticsofvivomice1.4碳量子点的合成方法碳点的原料多种多样，非常丰富。制备碳点的前驱体可包括煤炭、沥青、无定形碳、石墨、碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨烯及各种小分子含碳有机物等。合成方法大致分为两类：自上而下（Top-down）和自下而上（Bottom-up）[49]。自上而下，顾名思义是指将宏观尺寸大小的原材料碎片化，使其达到纳米级别。具体一般
本文编号：3431778
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
截至2016年的非金属元素掺杂碳点主要研究进展[5]
中国石油大学（北京）硕士学位论文-6-的碳点，研究者认为CDs的PL发射归因于CDs表面的电子捕获-空穴状态的转换。因此，Zn原子的掺杂使碳点有了更多的表面位点，从而相对于未掺杂碳点的蓝色荧光，掺杂后引起了荧光波长的红移成为黄色。此外，如图1.1所示，研究人员也提出，对于掺杂了Zn的碳点中，除了HOMO和LUMO+1能级外，还引入了一种中间态能级，短波长荧光吸收产生的激发电子（HOMO到LUMO）释放到HOMO+1和HOMO+2水平，通过复合激发获得了激发不依赖的宽发射带[43]。图1.2未掺杂/掺杂Zn2+的CDs的能级与电子跃迁示意图[43]Fig.1.2SchematicillustrationofproposedenergylevelsandelectrontransitionsgraphicofundopedCDs(left)andZn2+-dopedCDs(right)在之前的大量研究中，科研人员也已经成功利用水热法获得了水溶性良好的Fe-Cu-CDs、Mn-CDs，Co-CDs等金属元素掺杂碳点[42,44]。其中Xu等人制备的Mn-CDs的QY高达54.4%，具有明亮的蓝色荧光，对于重金属Hg2+具有极高的敏感度，可进行在100-1000nm范围内的痕量检测，最终可实现自然水体中Hg2+的检测且表现出优异的重现性。此外，通过模拟计算发现，提供了酸性环境的前驱体——柠檬酸对于Mn-CDs的合成过程有着不可忽视的影响。柠檬酸电离会释放质子（H+），占据CDs的HOMO轨道，从而提高了CDs的QY[40]。1.3.2非金属元素掺杂非金属元素掺杂包括B、N、S、P、Si等，通常可以是某种元素的单独掺杂，也可以是两种或多种元素共同掺杂。由于N与C原子的原子序数相近，所以是最
中国石油大学（北京）硕士学位论文-7-为常见的掺杂原子之一[45]。Zhu等人在2013年通过柠檬酸和乙二胺制得了QY达80%的具有蓝色荧光的N掺杂碳点，研究者认为正是因为引入了含N元素的基团，才使N-CDs碳点的QY达到80%[15]。而Xu等则利用S元素对CDs进行掺杂，得到了QY达67%的S-CDs。此外，Xu等还制备了高荧光量子产率的S,N双掺杂碳点和N,P双掺杂碳点，这两种碳点分别在两种掺杂原子的协同作用下，改变了能带结构，促进电荷转移并且提高电荷复合，从而改善了碳点的荧光性能。并且都利用碳点与重金属离子结合时荧光的“on-off”特异性淬灭，成功应用作为重金属离子的痕量检测探针[46,47]。Miao等人用邻苯二胺和多巴胺制备了红色的S,N双掺杂碳点，其明亮的红色荧光可用于肿瘤球中人肝癌细胞的荧光成像，以及与阿霉素（Dox）结合进行小鼠体内皮下肿瘤的光热治疗（图1.3），作者认为S,N双元素掺杂为碳点引入了多种基团，其中sp2碳、噻吩和吡咯单元之间的共轭是使碳点的发光波长大幅红移的关键因素[48]。图1.3具有红色荧光的S,N-CDs与阿霉素协同进行小鼠体内皮下肿瘤光热治疗[48]Fig1.3RedemissiveS,N-codopedcarbondotsandapplicationintheraonosticsofvivomice1.4碳量子点的合成方法碳点的原料多种多样，非常丰富。制备碳点的前驱体可包括煤炭、沥青、无定形碳、石墨、碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨烯及各种小分子含碳有机物等。合成方法大致分为两类：自上而下（Top-down）和自下而上（Bottom-up）[49]。自上而下，顾名思义是指将宏观尺寸大小的原材料碎片化，使其达到纳米级别。具体一般
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