过渡金属复合材料的制备及其电解水性能研究
发布时间：2021-10-15 14:44
为了缓解传统化石能源的枯竭和化石能源燃烧所引起的环境污染问题,探索清洁的可再生能源作为化石燃料的替代品刻不容缓。近年来,科学家们开始大力研究地热能、风能和太阳能等可再生能源的应用,将其视为化石能源的绿色替代品。然而,时间和空间的分布不均严重限制了这些能源大规模的推广和应用。氢气因其能密度高、地球资源丰富且具有环境友好性,是一种很有应用前景的绿色清洁的化石能源替代品,。到目前为止,工业制氢主要以煤制气和蒸汽甲烷重组为主,这些过程不仅能耗大,而且氢气纯度低,污染物或碳排放量大。电解水包括析氢（阴极）反应和析氧（阳极）反应两个反应,其中析氢反应可产生高纯度的氢气。整个电解水反应过程除氧气外,无其他副产物产生,是一种符合绿色化学理念的高效制氢方法。为了克服电解水反应中这两个电化学反应的缓慢动力学,仍有必要探索高效电催化剂。本课题制备了一系列过渡金属磷化物,并在不同环境下研究了它们电解水催化性能。主要的研究内容如下:（1）模拟工业环境中Ni3P/MnOOH双功能催化剂的制备及电解水性能研究。在大电流密度中,同时具备高活性和高稳定性的析氢和析氧催化功能的双功能电催化剂的设计是...
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酸性电解质中电极表面的析氢反应机理图[3]
第1章绪论3或酸性溶液中所含的水分子里的-OH发生氧化反应的过程，而加快该过程主要依靠催化剂的表面暴露的金属位点（M）参与羟基的氧化过程。在碱性溶液中，通常认为析氧反应的反应机理主要分为以下几步骤（如图1-2所示）：<1>催化剂表面暴露的金属位点（M）吸附电解质中的OH-后，相互耦合形成M-OH。<2>经过质子交换与电子转移后，催化剂表面的M-OH还原为M-O。<3>M-O经过两种不同的途径形成O2。一种是两个M-O结合并转化为O2和M。另一种是M-O先与溶液中的OH-经过耦合与电子转移形成M-OOH，M-OOH再与另一个OH-进行耦合和电子转移形成O2和M[10]。整个析氧反应过程如下所示：M+OH→M-OH+e-M-OH+OH-→M-O+H2O+e-M-O+OH-→M-OOH+e-M-OOH+OH-→M+O2+H2O+e-以上四个步骤都是热力学上的上坡过程，而限速步骤具有最高的能量势垒。在析氧反应过程中，经过质子耦合与电子转移过程后形成了M-OH、M-O和M-OOH，三种中间体的形成和相互转换的难易程度对催化活性至关重要。在析氧反应过程中，水中O-H键断裂与活性位点上O=O键形成涉及复杂的多电子转移及质子耦合过程，导致其动力学反应速度缓慢，因此，需要使用催化剂来加速该反应进程。理解析氧反应的具体过程才能更好地通过调节催化剂的组成和结构来进一步提高其析氧催化活性。然而，上述过程中存在多种中间体，很难完全理解析氧反应的真正机理，并准确表示其动力学过程。幸运地是，在过去几十年，用态密度计算对电化学反应的建模受到了广泛关注，同时，对个别反应步骤和反应机制的每一步有了一个较为深入的认识[11,12]。具体来说，每个基本步骤的反应能是由两个中间体的吸附能的差值来确定的，可通过绘制反应自由能图来确定热力学上最不利的步骤，如图1-2b所示。图1-2（a）碱性电解质中电极?
第1章绪论5控来提高其催化性能。除了二硫化钼，其他过渡金属硫化物也是近年来研究中广泛研究的电解水催化材料，如二硫化钴（CoS2）、二硫化三镍（Ni3S2）等[21]。图1-3（a）以氧化石墨烯为基底制备MoS2/RGO的过程图；（b）MoS2/RGO的扫描电镜图；（c）无基底的MoS2RGO的制备过程；（d）MoS2的扫描电镜图[20]。Figure1-3(a)ThepreparationofMoS2insolutionwithgraphenesheetsand(b)correspondingSEMimageofMoS2/RGO;(c)thesynthesisofMoS2withoutRGOand(d)theSEMimageofMoS2材料的晶相界面的构建是一种提高催化剂催化活性的重要方法，因为暴露的相界面存在的缺陷有利于反应物在相界面区域暴露出的活性位点的吸附和活化，从而提高催化性能。Xi的团队通过构建具有丰富缺陷的FeS2与CoS2界面来提高催化剂的活性，如图1-4所示。由于纳米片结构和界面都存在大量缺陷，使FeS2/CoS2NSs在碱性电解质中对析氢和析氧反应都表现出良好的催化活性和稳定性[22]。在-10mA·cm-2时，析氢过电位为78.2mV，可连续稳定工作超过80小时。在100mA·cm-2时，析氧过电位为302mV，同样可以连续析氧超过80小时[22]。金属元素掺杂可优化材料的氢吸附能和提高导电性，从而提高电催化剂的催化活性。Qu的团队通过掺杂Fe元素，进一步增强CoS2的析氧催化活性，并在碳布上制备了Fe-CoS2/CC作为析氧电催化剂。该催化剂在10mA·cm-2时，析氢过电位为302mV，且能连续析氧超过20小时[23]。Fe掺杂使CoS2表面更粗糙以便暴露更多的活性位点用于析氧反应，此外，Fe掺杂可能与CoS2产生协同作用，促进CoS2的析氧活性的提高[23]。
本文编号：3438150
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酸性电解质中电极表面的析氢反应机理图[3]
第1章绪论3或酸性溶液中所含的水分子里的-OH发生氧化反应的过程，而加快该过程主要依靠催化剂的表面暴露的金属位点（M）参与羟基的氧化过程。在碱性溶液中，通常认为析氧反应的反应机理主要分为以下几步骤（如图1-2所示）：<1>催化剂表面暴露的金属位点（M）吸附电解质中的OH-后，相互耦合形成M-OH。<2>经过质子交换与电子转移后，催化剂表面的M-OH还原为M-O。<3>M-O经过两种不同的途径形成O2。一种是两个M-O结合并转化为O2和M。另一种是M-O先与溶液中的OH-经过耦合与电子转移形成M-OOH，M-OOH再与另一个OH-进行耦合和电子转移形成O2和M[10]。整个析氧反应过程如下所示：M+OH→M-OH+e-M-OH+OH-→M-O+H2O+e-M-O+OH-→M-OOH+e-M-OOH+OH-→M+O2+H2O+e-以上四个步骤都是热力学上的上坡过程，而限速步骤具有最高的能量势垒。在析氧反应过程中，经过质子耦合与电子转移过程后形成了M-OH、M-O和M-OOH，三种中间体的形成和相互转换的难易程度对催化活性至关重要。在析氧反应过程中，水中O-H键断裂与活性位点上O=O键形成涉及复杂的多电子转移及质子耦合过程，导致其动力学反应速度缓慢，因此，需要使用催化剂来加速该反应进程。理解析氧反应的具体过程才能更好地通过调节催化剂的组成和结构来进一步提高其析氧催化活性。然而，上述过程中存在多种中间体，很难完全理解析氧反应的真正机理，并准确表示其动力学过程。幸运地是，在过去几十年，用态密度计算对电化学反应的建模受到了广泛关注，同时，对个别反应步骤和反应机制的每一步有了一个较为深入的认识[11,12]。具体来说，每个基本步骤的反应能是由两个中间体的吸附能的差值来确定的，可通过绘制反应自由能图来确定热力学上最不利的步骤，如图1-2b所示。图1-2（a）碱性电解质中电极?
第1章绪论5控来提高其催化性能。除了二硫化钼，其他过渡金属硫化物也是近年来研究中广泛研究的电解水催化材料，如二硫化钴（CoS2）、二硫化三镍（Ni3S2）等[21]。图1-3（a）以氧化石墨烯为基底制备MoS2/RGO的过程图；（b）MoS2/RGO的扫描电镜图；（c）无基底的MoS2RGO的制备过程；（d）MoS2的扫描电镜图[20]。Figure1-3(a)ThepreparationofMoS2insolutionwithgraphenesheetsand(b)correspondingSEMimageofMoS2/RGO;(c)thesynthesisofMoS2withoutRGOand(d)theSEMimageofMoS2材料的晶相界面的构建是一种提高催化剂催化活性的重要方法，因为暴露的相界面存在的缺陷有利于反应物在相界面区域暴露出的活性位点的吸附和活化，从而提高催化性能。Xi的团队通过构建具有丰富缺陷的FeS2与CoS2界面来提高催化剂的活性，如图1-4所示。由于纳米片结构和界面都存在大量缺陷，使FeS2/CoS2NSs在碱性电解质中对析氢和析氧反应都表现出良好的催化活性和稳定性[22]。在-10mA·cm-2时，析氢过电位为78.2mV，可连续稳定工作超过80小时。在100mA·cm-2时，析氧过电位为302mV，同样可以连续析氧超过80小时[22]。金属元素掺杂可优化材料的氢吸附能和提高导电性，从而提高电催化剂的催化活性。Qu的团队通过掺杂Fe元素，进一步增强CoS2的析氧催化活性，并在碳布上制备了Fe-CoS2/CC作为析氧电催化剂。该催化剂在10mA·cm-2时，析氢过电位为302mV，且能连续析氧超过20小时[23]。Fe掺杂使CoS2表面更粗糙以便暴露更多的活性位点用于析氧反应，此外，Fe掺杂可能与CoS2产生协同作用，促进CoS2的析氧活性的提高[23]。
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