双咪唑交联型阴离子交换膜的制备与性能研究
发布时间：2021-10-15 17:27
阴离子交换膜燃料电池由于相对质子交换膜燃料电池可以使用非贵金属催化剂,近几年受到了广泛的关注,其作为汽车的能量转换装置极具潜力。阴离子交换膜（AEM）作为其中的关键组成部分,它的性能一定程度上决定了燃料电池的性能,但是目前尚未出现如质子交换膜中,综合性能优异的全氟磺酸膜。迄今为止大部分的研究都旨在通过提高膜的离子交换容量来提高膜的离子导电率,却容易发生溶胀,牺牲了膜的尺寸稳定性。交联结构是平衡离子电导率和具有高离子交换容量的AEM水溶胀的常用方法,但所得的AEM材料的耐碱稳定性仍有待提升。因此急需开发一种具有高导电性、耐碱和耐溶胀的高稳定性阴离子交换膜材料。本文选取商业化的聚苯醚为主链,交联接枝上双咪唑鎓离子液体,通过调控双咪唑鎓上的甲基取代基数目和主链与咪唑鎓离子之间的烷基链间隔,得到2个系列共6例交联型离子聚合物PPO-IM-n和PPO-6C-IM-n,（n=0,1,2,为咪唑环上甲基的个数;6C表示主链和咪唑阳离子间连着6个碳的烷基链,无6C则是亚甲基连接主链和咪唑阳离子）。结果表明,甲基在C2位置上的PPO-IM-1具有最好的氢氧根电导率,在80℃下可达到115 mS/cm,性...
【文章来源】：福建师范大学福建省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图0-6季胺型聚醚砜制备过程
福建师范大学硕士学位论文-10-mol/L和10mol/L的KOH溶液中400h，膜的电导率和机械强度基本没有损失。随后，大量的咪唑型AEM被报道[53-55]。这些AEM由于存在p-π共轭的咪唑环，减少了SN2取代和霍夫曼消除反应，所以都显示出足够的碱稳定性。然而，与QA型AEM类似，如何提高咪唑型阴离子交换膜的碱稳定性仍然是一个挑战。图0-10基于离子液体的阴离子交换膜制备过程Fig.0-10ThePreparationofAlkalineIonicLiquid(IL)-BasedAnionExchangeMembranes随后研究者们针对咪唑盐的碱性稳定性做了一系列的研究工作。Elabd等人[56]通过核磁表征发现咪唑型AEMS在低温低湿度下（30℃，10%RH），高温高湿度（80℃,蒸馏水）下以及温和的碱性条件下（25℃,[KOH]＜1mol/L）都是稳定的，但在高温低湿度下（80℃,10%RH）或高碱性浓度下（25℃,[KOH]＞1mol/L）是不稳定的。1HNMR谱图的结果表明，咪唑阳离子的降解主要是由于咪唑环C2位被OH–进攻导致咪唑环开环（图0-11）。因此，咪唑鎓阳离子的碱稳定性仍然需要在更加苛刻的条件下得到改善。图0-11聚1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑氢氧化物的开环降解Fig.0-11Thering-openingreactionofpoly{1-[(2-methacryloyloxy)ethyl]-3-butylimidazoliumhydroxide}
绪论-11-由于咪唑环C2、N3、C4、C5均连接有氢原子，可以被不同基团取代，所以很多研究工作围绕着咪唑鎓阳离子耐碱稳定性及其降解机理而展开，现已取得一定进展。Yan研究小组[57-58]通过实验和理论计算系统的研究了C2取代（甲基，异丙基或苯基）和N3取代基（包括甲基，乙基，异丙基丁基，庚基，辛基，苯基和二苯基甲基）对咪唑阳离子和咪唑基AEM的碱稳定性的影响。在C2取代基的研究上，结果表明C2取代的咪唑阳离子相比未取代的咪唑阳离子的碱稳定性在高温下显着增强，碱稳定性顺序为：[EDMIm][Br]>[EIMIm][Br]>[EIMIm][Br]>[EMPhIm][Br]，用甲基取代的咪唑阳离子由于甲基与咪唑环之间的s-p超共轭作用和空间位阻效应具有最高的碱稳定性。图0-12C2未取代和C2取代的咪唑鎓盐Fig.0-12StructureofC2-UnsubstitutedandC2-SubstitutedImidazoliumSalts图0-13N3位不同基团取代的咪唑阳离子Fig.0-13StructureofdifferentN3-SubstitutedImidazoliumcation在N3取代基的研究中，他们发现与传统的咪唑阳离子相比，N3取代的咪唑阳离子具有更高的碱稳定性，其中，N3位被异丙基取代的阳离子具有最高的碱稳定性。随后用二乙烯基苯作为交联剂，通过阳离子基单体与苯乙烯和丙烯腈的光交联制备AEM，发现N3取代的AEM具有和季胺型阴离子交换膜相当的电导率（室温下大
本文编号：3438346
【文章来源】：福建师范大学福建省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图0-6季胺型聚醚砜制备过程
福建师范大学硕士学位论文-10-mol/L和10mol/L的KOH溶液中400h，膜的电导率和机械强度基本没有损失。随后，大量的咪唑型AEM被报道[53-55]。这些AEM由于存在p-π共轭的咪唑环，减少了SN2取代和霍夫曼消除反应，所以都显示出足够的碱稳定性。然而，与QA型AEM类似，如何提高咪唑型阴离子交换膜的碱稳定性仍然是一个挑战。图0-10基于离子液体的阴离子交换膜制备过程Fig.0-10ThePreparationofAlkalineIonicLiquid(IL)-BasedAnionExchangeMembranes随后研究者们针对咪唑盐的碱性稳定性做了一系列的研究工作。Elabd等人[56]通过核磁表征发现咪唑型AEMS在低温低湿度下（30℃，10%RH），高温高湿度（80℃,蒸馏水）下以及温和的碱性条件下（25℃,[KOH]＜1mol/L）都是稳定的，但在高温低湿度下（80℃,10%RH）或高碱性浓度下（25℃,[KOH]＞1mol/L）是不稳定的。1HNMR谱图的结果表明，咪唑阳离子的降解主要是由于咪唑环C2位被OH–进攻导致咪唑环开环（图0-11）。因此，咪唑鎓阳离子的碱稳定性仍然需要在更加苛刻的条件下得到改善。图0-11聚1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑氢氧化物的开环降解Fig.0-11Thering-openingreactionofpoly{1-[(2-methacryloyloxy)ethyl]-3-butylimidazoliumhydroxide}
绪论-11-由于咪唑环C2、N3、C4、C5均连接有氢原子，可以被不同基团取代，所以很多研究工作围绕着咪唑鎓阳离子耐碱稳定性及其降解机理而展开，现已取得一定进展。Yan研究小组[57-58]通过实验和理论计算系统的研究了C2取代（甲基，异丙基或苯基）和N3取代基（包括甲基，乙基，异丙基丁基，庚基，辛基，苯基和二苯基甲基）对咪唑阳离子和咪唑基AEM的碱稳定性的影响。在C2取代基的研究上，结果表明C2取代的咪唑阳离子相比未取代的咪唑阳离子的碱稳定性在高温下显着增强，碱稳定性顺序为：[EDMIm][Br]>[EIMIm][Br]>[EIMIm][Br]>[EMPhIm][Br]，用甲基取代的咪唑阳离子由于甲基与咪唑环之间的s-p超共轭作用和空间位阻效应具有最高的碱稳定性。图0-12C2未取代和C2取代的咪唑鎓盐Fig.0-12StructureofC2-UnsubstitutedandC2-SubstitutedImidazoliumSalts图0-13N3位不同基团取代的咪唑阳离子Fig.0-13StructureofdifferentN3-SubstitutedImidazoliumcation在N3取代基的研究中，他们发现与传统的咪唑阳离子相比，N3取代的咪唑阳离子具有更高的碱稳定性，其中，N3位被异丙基取代的阳离子具有最高的碱稳定性。随后用二乙烯基苯作为交联剂，通过阳离子基单体与苯乙烯和丙烯腈的光交联制备AEM，发现N3取代的AEM具有和季胺型阴离子交换膜相当的电导率（室温下大
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