基于密度泛函理论的石墨化金属催化剂筛选
发布时间：2021-10-21 09:45
石墨化可以提升石墨结构稳定性、降低石墨制品电阻率,是制备低电阻石墨的关键工序。石墨化催化剂能够有效地促进石墨化过程、降低石墨化过程能耗,筛选高效低成本的石墨化催化剂具有十分重要的意义。本文通过密度泛函理论计算了过渡金属、稀土金属与碳原子不同键合方式下的解离能,分析得出Fe、Ti等过渡金属及La、Ce和Pr等稀土金属能够催化石墨化,其中稀土金属La和Pr催化效果更为显著;通过计算YCn（n=3～6）和LaCn（n=3～20）团簇稳定能量,建立稀土金属-碳团簇稳定模型,分析稀土金属催化机理。研究表明,稀土金属倾向于与碳原子结合为类石墨片层团簇并与边缘碳原子相结合,催化石墨化。
【文章来源】：炭素技术. 2020,39(04)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
金属-碳键合构型
首先计算了稀土钇（Y）与碳团簇YCn(n=3～6)不同几何构型下的稳定能量，以验证计算方法及参数设定的合理性。根据文献[34]构建YCn(n=3～6)团簇几何构型，如图2所示，蓝色球体代表钇原子，灰色球体代表碳原子。YCn(n=3～6)不同几何构型下的能量、自旋多重度和偶极矩计算结果如表4所示。频率计算未出现虚频，即体系最终结构稳定。计算结果显示，在相同碳原子数下，环形结构（ring）能量最低，随着结构稳定性的下降，体系的偶极矩逐渐增大。随着碳原子数的增加，线性结构（linear）的相对能量增大，即稳定性降低。与文献值相比，线性结构能量计算值偏低，这可能与文献值未进行零点能校正有关。对于YCn(n=3～6）团簇而言，ring、closed ring等平面结构的能量低于kite、bow tie等三维结构的能量，即环形平面结构更稳定，而平面结构下金属原子更容易与其他碳原子继续键合为双键、三键等，促进碳原子的有序排列，故Y对石墨化过程具有显著的催化效果。2.2.2 LaCn(n=3～20)几何构型及其稳定性
不同构型下中性团簇LaCn(n=3～6)及带电团簇LaCn+的能量及偶极矩的计算值如表5所示。频率计算时，LaC6+环形构型出现虚频，即该结构不稳定，为过渡态结构，故优化为ring+2构型。由表5可以看出，相同碳原子数下，环形结构能量最低，随着体系结构稳定性降低，偶极矩增大。随着碳原子数增加，线性结构稳定性增大，风筝结构(kite)稳定性变差。值得注意的是，相同碳原子数、同一构型下，带电团簇LaCn+的能量低于中性团簇LaCn(n=3～6)的能量，即带电团簇更为稳定，故后续高碳原子数团簇研究均采用带电团簇。随着碳原子数增加，团簇构型增多。此外，根据Hückel 4n+2规则，LaCn(n=6,10,14,18,……）体系需要考虑类石墨片层的团簇构型。LaCn+(n=6～20)团簇几何构型典型代表如图3所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]不同催化剂对半石墨化炭块电阻率的影响[J]. 祁震宇,路贵民,于建国. 炭素技术. 2018(03)
[2]以Ni-Fe双层氢氧化物为模板制备高度石墨化介孔炭（英文）[J]. 曾福龙,袁晓利,邹武俊,黄象金,莫珊珊,袁定胜. 新型炭材料. 2013(02)
[3]添加炭黑和碳纳米管对酚醛树脂热解炭的结构及抗氧化性的影响(英文)[J]. 梁峰,李楠,李轩科,鄢文. 新型炭材料. 2012(04)
硕士论文
[1]燃料电池阴极过渡金属碳基催化剂设计与制备[D]. 张玉艳.大连理工大学 2016
本文编号：3448735
【文章来源】：炭素技术. 2020,39(04)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
金属-碳键合构型
首先计算了稀土钇（Y）与碳团簇YCn(n=3～6)不同几何构型下的稳定能量，以验证计算方法及参数设定的合理性。根据文献[34]构建YCn(n=3～6)团簇几何构型，如图2所示，蓝色球体代表钇原子，灰色球体代表碳原子。YCn(n=3～6)不同几何构型下的能量、自旋多重度和偶极矩计算结果如表4所示。频率计算未出现虚频，即体系最终结构稳定。计算结果显示，在相同碳原子数下，环形结构（ring）能量最低，随着结构稳定性的下降，体系的偶极矩逐渐增大。随着碳原子数的增加，线性结构（linear）的相对能量增大，即稳定性降低。与文献值相比，线性结构能量计算值偏低，这可能与文献值未进行零点能校正有关。对于YCn(n=3～6）团簇而言，ring、closed ring等平面结构的能量低于kite、bow tie等三维结构的能量，即环形平面结构更稳定，而平面结构下金属原子更容易与其他碳原子继续键合为双键、三键等，促进碳原子的有序排列，故Y对石墨化过程具有显著的催化效果。2.2.2 LaCn(n=3～20)几何构型及其稳定性
不同构型下中性团簇LaCn(n=3～6)及带电团簇LaCn+的能量及偶极矩的计算值如表5所示。频率计算时，LaC6+环形构型出现虚频，即该结构不稳定，为过渡态结构，故优化为ring+2构型。由表5可以看出，相同碳原子数下，环形结构能量最低，随着体系结构稳定性降低，偶极矩增大。随着碳原子数增加，线性结构稳定性增大，风筝结构(kite)稳定性变差。值得注意的是，相同碳原子数、同一构型下，带电团簇LaCn+的能量低于中性团簇LaCn(n=3～6)的能量，即带电团簇更为稳定，故后续高碳原子数团簇研究均采用带电团簇。随着碳原子数增加，团簇构型增多。此外，根据Hückel 4n+2规则，LaCn(n=6,10,14,18,……）体系需要考虑类石墨片层的团簇构型。LaCn+(n=6～20)团簇几何构型典型代表如图3所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]不同催化剂对半石墨化炭块电阻率的影响[J]. 祁震宇,路贵民,于建国. 炭素技术. 2018(03)
[2]以Ni-Fe双层氢氧化物为模板制备高度石墨化介孔炭（英文）[J]. 曾福龙,袁晓利,邹武俊,黄象金,莫珊珊,袁定胜. 新型炭材料. 2013(02)
[3]添加炭黑和碳纳米管对酚醛树脂热解炭的结构及抗氧化性的影响(英文)[J]. 梁峰,李楠,李轩科,鄢文. 新型炭材料. 2012(04)
硕士论文
[1]燃料电池阴极过渡金属碳基催化剂设计与制备[D]. 张玉艳.大连理工大学 2016
本文编号：3448735
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3448735.html
