脲醛树脂衍生的含氮碳层包覆的磷掺杂碳化钨（P-W 2 C@NC）全pH析氢催化剂
发布时间：2021-11-10 08:45
碳化钨由于其具有独特的类Pt电子结构和催化性能,使得其在电催化析氢领域吸引广泛关注.杂原子掺杂以及构筑高比表面积的碳化钨纳米材料是进一步提升其性能的重要策略.我们以表面含有丰富极性官能团的脲醛树脂作为基底,在其支链骨架上均匀固载多酸阴离子簇,通过可控碳化获得了具有高比表面积的杂原子掺杂的碳化钨（P-W2C@NC）全pH析氢催化剂.该材料的BET比表面积高达136 m2·g-1. XRD、 XPS、 SEM和TEM表征证明催化剂是由含有磷掺杂的碳化钨纳米颗粒和包覆在碳化钨颗粒表面的薄层氮掺杂碳层共同构成. P-W2C@NC在全pH值电解液都具有高效的析氢性能,在0.5 mol/L硫酸、 1 mol/L氢氧化钾和0.1 mol/L磷酸缓冲液中,分别仅仅需要过电位83、 63和179 mV就可以达到电流密度10 mA·cm-2,并且具有超过20h的长期催化稳定性.
【文章来源】：分子催化. 2020,34(05)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
(a) P-W2C@NC的XPS光电子能谱; (b) C 1s的HR-XPS谱图; (c) W 4f的HR-XPS谱图;
P-W2C@NC和W2C@NC的拉曼光谱如图4(a)所示, 在692和808 cm-1的强峰归属于钨-碳振动峰[14]. 图4(b)表示的是石墨烯中G带和D带信息, G带和D带分别在1580和1357 cm-1, 分别归属于石墨烯中的sp2杂化碳和碳原子晶格缺陷, G带与D带强度比值可以反映石墨烯材料的石墨化程度, 在P-W2C@NC中, IG/ID为0.7, 而W2C@NC的IG/ID为0.6, 这表明与W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的石墨化程度, 这对于提高催化剂的导电性具有积极意义.2.4 催化剂的电催化析氢性能
电催化析氢结果如图5所示, 电解液为0.5 mol/L硫酸溶液. 图5(a)是催化剂的LSV曲线, 贵金属Pt/C具有最高的催化活性, 其仅仅需要过电位29 mV即可达到10 mA·cm-2电流密度, P-W2C@NC同样显示了高效的催化活性, 达到同样的电流密度, 其仅仅需要过电位83 mV, 而对比样品W2C@NC则需要过电位高达130 mV, 裸玻碳电极则没有析氢活性, 与不含磷掺杂的样品相比, 含有磷掺杂的催化剂明显具有更好的催化性能. Pt/C的塔菲尔斜率为28 mV/dec, P-W2C@NC为49 mV/dec, 如此低的塔菲尔斜率表明, 在酸性电解液中P-W2C@NC的析氢过程符合Volmer-Heyrovsky机理, 电化学脱附过程是析氢反应的决速步骤[15], 并且明显低于W2C@NC的塔菲尔斜率值(96 mV/dec), 说明P-W2C@NC具有更快的析氢反应速率(图5b). 图5(c)是电流密度差值-扫速曲线, 在过电位240 mV处计算双电层电容, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳电极的双电层电容分别是120.8、 104.7、 10.1和0 mF/cm2, 与W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的电化学活性面积, 利于活性位点充分暴露以及质传递和电荷传递, 有利于改善析氢活性. 图5(d)是电化学阻抗图谱, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳电极的电荷迁移电阻Rct分别是12、 65、 240和1200 Ω, P-W2C@NC的Rct值明显小于W2C@NC, 说明P-W2C@NC具有更快速的电荷传递能力. 图5(e)显示, 经过2000次CV扫描后, P-W2C@NC在扫描前后的LSV曲线几乎重合, 说明其具有较好的催化稳定性. 进一步的电流密度-时间曲线同样证明催化剂在硫酸电解液中可以保持高效的析氢性能长达20 h, 如图5(f)所示. 以上电催化结果表明, 在0.5 mol/L硫酸电解液中, P-W2C@NC具有稳定高效的电催化析氢性能, 这得益于该催化剂所具有的独特的元素组成与结构特征, 首先组成方面, W2C被证明具有类铂的电子特点和催化特性, 这使得其具有本征高析氢活性, 进一步在W2C颗粒表面包覆石墨相碳层, 有助于改善导电性, 提升催化性能, 此外杂原子P和N分别掺杂进入W2C和碳层中, 杂原子的孤对电子对于调节W2C的电子结构和催化性能同样具有积极影响, 因此在元素组成方面可以获得高效的析氢性能: 另外, 催化剂的独特结构和形貌是决定其高效的催化性能的另一个重要因素, 由于脲醛树脂前体中支链上具有丰富的极性基团和开放的结构, 可以作为锚定位点固定多酸阴离子簇, 经过简单的碳化, 可以获得纳米尺寸的单分散的W2C纳米颗粒, 避免颗粒长大和团聚, 并且在煅烧过程中, 脲醛树脂自身分解释放出碳和氮的气体氧化物, 所产生低的气体造成催化剂成型过程中形成丰富孔道结构, 使得其具有较大的表面面积, 这对于加速质传递和降低电阻具有重要作用.P-W2C@NC在中性和碱性电解液中的析氢性能如图6所示. 在1 mol/L氢氧化钾电解液中, 达到电流密度10 mA·cm-2, 贵金属Pt/C需要过电位38 mV, 而P-W2C@NC需要63 mV, 仅仅比Pt/C高25 mV, 裸玻碳电极没有析氢效果. 更为关键的是, 随着过电位的提高, P-W2C@NC的电流密度迅速增大, 并且在过电位达到0.1 V时其电流密度超过贵金属. 催化剂在0.1 mol/L磷酸缓冲液中的LSV曲线如图6(b)所示, 达到电流密度10 mA·cm-2, 贵金属Pt/C需要过电位50 mV, 而裸玻碳电极没有任何催化效果, 与裸玻碳电极相比, P-W2C@NC具有很低的过电位, 仅仅为179 mV. P-W2C@NC在碱溶液和中性溶液的析氢稳定性同样非常出色, 在20 h电解后仍然保持稳定, 如图6(c)和6(d)所示.
本文编号：3486958
【文章来源】：分子催化. 2020,34(05)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
(a) P-W2C@NC的XPS光电子能谱; (b) C 1s的HR-XPS谱图; (c) W 4f的HR-XPS谱图;
P-W2C@NC和W2C@NC的拉曼光谱如图4(a)所示, 在692和808 cm-1的强峰归属于钨-碳振动峰[14]. 图4(b)表示的是石墨烯中G带和D带信息, G带和D带分别在1580和1357 cm-1, 分别归属于石墨烯中的sp2杂化碳和碳原子晶格缺陷, G带与D带强度比值可以反映石墨烯材料的石墨化程度, 在P-W2C@NC中, IG/ID为0.7, 而W2C@NC的IG/ID为0.6, 这表明与W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的石墨化程度, 这对于提高催化剂的导电性具有积极意义.2.4 催化剂的电催化析氢性能
电催化析氢结果如图5所示, 电解液为0.5 mol/L硫酸溶液. 图5(a)是催化剂的LSV曲线, 贵金属Pt/C具有最高的催化活性, 其仅仅需要过电位29 mV即可达到10 mA·cm-2电流密度, P-W2C@NC同样显示了高效的催化活性, 达到同样的电流密度, 其仅仅需要过电位83 mV, 而对比样品W2C@NC则需要过电位高达130 mV, 裸玻碳电极则没有析氢活性, 与不含磷掺杂的样品相比, 含有磷掺杂的催化剂明显具有更好的催化性能. Pt/C的塔菲尔斜率为28 mV/dec, P-W2C@NC为49 mV/dec, 如此低的塔菲尔斜率表明, 在酸性电解液中P-W2C@NC的析氢过程符合Volmer-Heyrovsky机理, 电化学脱附过程是析氢反应的决速步骤[15], 并且明显低于W2C@NC的塔菲尔斜率值(96 mV/dec), 说明P-W2C@NC具有更快的析氢反应速率(图5b). 图5(c)是电流密度差值-扫速曲线, 在过电位240 mV处计算双电层电容, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳电极的双电层电容分别是120.8、 104.7、 10.1和0 mF/cm2, 与W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的电化学活性面积, 利于活性位点充分暴露以及质传递和电荷传递, 有利于改善析氢活性. 图5(d)是电化学阻抗图谱, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳电极的电荷迁移电阻Rct分别是12、 65、 240和1200 Ω, P-W2C@NC的Rct值明显小于W2C@NC, 说明P-W2C@NC具有更快速的电荷传递能力. 图5(e)显示, 经过2000次CV扫描后, P-W2C@NC在扫描前后的LSV曲线几乎重合, 说明其具有较好的催化稳定性. 进一步的电流密度-时间曲线同样证明催化剂在硫酸电解液中可以保持高效的析氢性能长达20 h, 如图5(f)所示. 以上电催化结果表明, 在0.5 mol/L硫酸电解液中, P-W2C@NC具有稳定高效的电催化析氢性能, 这得益于该催化剂所具有的独特的元素组成与结构特征, 首先组成方面, W2C被证明具有类铂的电子特点和催化特性, 这使得其具有本征高析氢活性, 进一步在W2C颗粒表面包覆石墨相碳层, 有助于改善导电性, 提升催化性能, 此外杂原子P和N分别掺杂进入W2C和碳层中, 杂原子的孤对电子对于调节W2C的电子结构和催化性能同样具有积极影响, 因此在元素组成方面可以获得高效的析氢性能: 另外, 催化剂的独特结构和形貌是决定其高效的催化性能的另一个重要因素, 由于脲醛树脂前体中支链上具有丰富的极性基团和开放的结构, 可以作为锚定位点固定多酸阴离子簇, 经过简单的碳化, 可以获得纳米尺寸的单分散的W2C纳米颗粒, 避免颗粒长大和团聚, 并且在煅烧过程中, 脲醛树脂自身分解释放出碳和氮的气体氧化物, 所产生低的气体造成催化剂成型过程中形成丰富孔道结构, 使得其具有较大的表面面积, 这对于加速质传递和降低电阻具有重要作用.P-W2C@NC在中性和碱性电解液中的析氢性能如图6所示. 在1 mol/L氢氧化钾电解液中, 达到电流密度10 mA·cm-2, 贵金属Pt/C需要过电位38 mV, 而P-W2C@NC需要63 mV, 仅仅比Pt/C高25 mV, 裸玻碳电极没有析氢效果. 更为关键的是, 随着过电位的提高, P-W2C@NC的电流密度迅速增大, 并且在过电位达到0.1 V时其电流密度超过贵金属. 催化剂在0.1 mol/L磷酸缓冲液中的LSV曲线如图6(b)所示, 达到电流密度10 mA·cm-2, 贵金属Pt/C需要过电位50 mV, 而裸玻碳电极没有任何催化效果, 与裸玻碳电极相比, P-W2C@NC具有很低的过电位, 仅仅为179 mV. P-W2C@NC在碱溶液和中性溶液的析氢稳定性同样非常出色, 在20 h电解后仍然保持稳定, 如图6(c)和6(d)所示.
本文编号：3486958
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