功能化氮化碳对Pd基甲酸分解制氢催化剂性能的促进作用
发布时间：2021-11-16 21:40
负载型Pd基催化剂是最有效的甲酸分解（FAD）制氢催化剂之一,其中氮化碳载体的N含量较高,但是通常一步热解法制备的氮化碳为块状,难以有效分散表面金属纳米粒子（NPs）。本文通过将尿素前驱体在溶剂化作用后热解得到功能化氮化碳,以此为载体,利用阴离子交换和硼氢化钠直接还原法制备了功能化氮化碳负载的Pd基催化剂（Pd/C3N4-F）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对材料结构进行表征,并通过气体质量流量计测试了催化剂的性能。Pd/C3N4-F具有优异的催化FAD制氢性能,30℃下的初始TOF（总转换频率）值和质量比活性分别为1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。对产物的气相色谱分析结果也表明没有副产物CO生成,表明催化剂具有优异的选择性。并且随着温度的升高（30～40℃）,催化剂性能逐渐提高。
【文章来源】：应用化学. 2020,37(10)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
(A)Pd/C3N4-F的SEM图像; (B)Pd/C3N4-F的TEM图像; (C)Pd/C3N4-F的TEM图像; (D)Pd/C3N4-F的粒径分布及平均粒径; (E-H) Pd/C3N4-F的HAADF-STEM以及元素mapping
Pd/C3N4-F催化剂的XPS测试结果如图2所示。 图2A为Pd/C3N4-F催化剂的XPS测试全谱,从中可以明显观察到C、N、O以及Pd的吸收峰,并且较强的O的吸收峰侧面证实了载体中存在的O元素使得C元素含量下降。 如图2B所示,进一步对XPS测试结果中Pd的各价态进行分析可以发现,位于335.90和341.15 eV处的峰分别属于Pd3d5/2和Pd3d3/2。 通过去卷积分析,335.93 eV(3d5/2)和341.2 eV(3d3/2)的峰均归属于Pd0,337.8 eV(3d5/2)和343.05 eV(3d3/2)的信号分别归属于Pd2+,如图2B所示 [22]。为了进一步对比Pd/C催化剂和Pd/C3N4-F催化剂,同时探究N元素存在对表面金属的影响,利用XPS定量分析对两种催化剂中的Pd0和Pd2+含量进行了比较,结果如表2所示。 由表2可知相对于Pd/C催化剂,Pd/C3N4-F催化剂中Pd2+的含量提高了一半左右。 Cao等[23]的研究结果表明吡啶N的存在能够有效地调节表面Pd NPs的电子状态和路易斯酸碱特性,从而改变催化剂的本征活性。 进一步通过XPS测试结果对载体中N元素的种类进行了分析,如图2C所示,载体中含有吡啶N、吡咯N和石墨N这3种类型,并且吡啶N的含量较高,侧面证实了载体对于负载金属NPs具有电子调节作用。 由于吡啶N含有孤电子对属于富电子,能够为表面吸附的Pd2+提供电子,使其处于稳定状态,因而即使后续加入强还原剂硼氢化钠(NaBH4),仍然有相当多的Pd2+存在。 此外,之前的工作 [19]表明Pd-PdO界面能够有效地提高催化剂的活性,同时抑制副反应(生成CO)的发生,提高催化剂的稳定性。 表面金属离子的含量与催化剂活性呈正相关,进一步表明Pd/C3N4-F催化剂可能具有优异的FAD性能。
20 mg的催化剂(Pd/C和Pd/C3N4-F)用于催化2 mL的1.1 mol/L FA和0.8 mol/L SF的混合溶液,生成H2和CO2。 由于阴离子置换过程中反应溶液的pH会影响催化剂中Pd NPs的粒径,影响催化剂的性能,因而进行了优化。 如图3A所示,pH=10.8时,催化剂的FAD性能最优。 值得注意的是,常温下最优Pd/C3N4-F催化FAD生成氢气的速率远远超出Pd/C催化剂,如图3B所示。 对两种催化剂在前5 min的催化效率进行了定量分析,结果表明Pd/C3N4-F催化剂的FAD制氢速率几乎是Pd/C的3倍,即使5 min以后也在2倍以上,如表S1所示。 并且从图3B还可以看出,即使在30 min以后,Pd/C3N4-F的催化速率仍然可观,而Pd/C催化剂的速率已经显著下降。 定量分析结果表明,Pd/C3N4-F的TOF值和质量比活性分别达到了1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。 如表4所示,在环境条件(常温30 ℃和常压101.325 kPa)下,该催化剂催化甲酸分解制氢的活性(TOF值)优于大多数已报道的催化剂,尤其是质量比活性几乎可以与目前已报道的最优的那些催化剂相比。 该催化剂具有优异FAD性能的原因可以归结为C3N4-F载体含有的众多缺陷位、大量的含氮基团以及暴露的表面能够有效分散的Pd NPs(形成更小的粒径),以及载体与金属NPs间的相互作用导致其表面电子状态的改变,有效的提高了催化剂的FAD活性。进一步分析了温度对催化剂性能的影响。 如图3C所示,随着温度的上升(30～40 ℃),催化剂的性能,尤其是在总量上,有了一定程度的提高。 这可能是随着温度的上升,添加剂SF在催化剂的作用下也发生了一定程度的分解。 利用气相色谱(GC)对气体产物进行了分析,表3所示的结果表明,几乎没有CO的存在,表明该催化剂具有优异的选择性。
本文编号：3499618
【文章来源】：应用化学. 2020,37(10)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
(A)Pd/C3N4-F的SEM图像; (B)Pd/C3N4-F的TEM图像; (C)Pd/C3N4-F的TEM图像; (D)Pd/C3N4-F的粒径分布及平均粒径; (E-H) Pd/C3N4-F的HAADF-STEM以及元素mapping
Pd/C3N4-F催化剂的XPS测试结果如图2所示。 图2A为Pd/C3N4-F催化剂的XPS测试全谱,从中可以明显观察到C、N、O以及Pd的吸收峰,并且较强的O的吸收峰侧面证实了载体中存在的O元素使得C元素含量下降。 如图2B所示,进一步对XPS测试结果中Pd的各价态进行分析可以发现,位于335.90和341.15 eV处的峰分别属于Pd3d5/2和Pd3d3/2。 通过去卷积分析,335.93 eV(3d5/2)和341.2 eV(3d3/2)的峰均归属于Pd0,337.8 eV(3d5/2)和343.05 eV(3d3/2)的信号分别归属于Pd2+,如图2B所示 [22]。为了进一步对比Pd/C催化剂和Pd/C3N4-F催化剂,同时探究N元素存在对表面金属的影响,利用XPS定量分析对两种催化剂中的Pd0和Pd2+含量进行了比较,结果如表2所示。 由表2可知相对于Pd/C催化剂,Pd/C3N4-F催化剂中Pd2+的含量提高了一半左右。 Cao等[23]的研究结果表明吡啶N的存在能够有效地调节表面Pd NPs的电子状态和路易斯酸碱特性,从而改变催化剂的本征活性。 进一步通过XPS测试结果对载体中N元素的种类进行了分析,如图2C所示,载体中含有吡啶N、吡咯N和石墨N这3种类型,并且吡啶N的含量较高,侧面证实了载体对于负载金属NPs具有电子调节作用。 由于吡啶N含有孤电子对属于富电子,能够为表面吸附的Pd2+提供电子,使其处于稳定状态,因而即使后续加入强还原剂硼氢化钠(NaBH4),仍然有相当多的Pd2+存在。 此外,之前的工作 [19]表明Pd-PdO界面能够有效地提高催化剂的活性,同时抑制副反应(生成CO)的发生,提高催化剂的稳定性。 表面金属离子的含量与催化剂活性呈正相关,进一步表明Pd/C3N4-F催化剂可能具有优异的FAD性能。
20 mg的催化剂(Pd/C和Pd/C3N4-F)用于催化2 mL的1.1 mol/L FA和0.8 mol/L SF的混合溶液,生成H2和CO2。 由于阴离子置换过程中反应溶液的pH会影响催化剂中Pd NPs的粒径,影响催化剂的性能,因而进行了优化。 如图3A所示,pH=10.8时,催化剂的FAD性能最优。 值得注意的是,常温下最优Pd/C3N4-F催化FAD生成氢气的速率远远超出Pd/C催化剂,如图3B所示。 对两种催化剂在前5 min的催化效率进行了定量分析,结果表明Pd/C3N4-F催化剂的FAD制氢速率几乎是Pd/C的3倍,即使5 min以后也在2倍以上,如表S1所示。 并且从图3B还可以看出,即使在30 min以后,Pd/C3N4-F的催化速率仍然可观,而Pd/C催化剂的速率已经显著下降。 定量分析结果表明,Pd/C3N4-F的TOF值和质量比活性分别达到了1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。 如表4所示,在环境条件(常温30 ℃和常压101.325 kPa)下,该催化剂催化甲酸分解制氢的活性(TOF值)优于大多数已报道的催化剂,尤其是质量比活性几乎可以与目前已报道的最优的那些催化剂相比。 该催化剂具有优异FAD性能的原因可以归结为C3N4-F载体含有的众多缺陷位、大量的含氮基团以及暴露的表面能够有效分散的Pd NPs(形成更小的粒径),以及载体与金属NPs间的相互作用导致其表面电子状态的改变,有效的提高了催化剂的FAD活性。进一步分析了温度对催化剂性能的影响。 如图3C所示,随着温度的上升(30～40 ℃),催化剂的性能,尤其是在总量上,有了一定程度的提高。 这可能是随着温度的上升,添加剂SF在催化剂的作用下也发生了一定程度的分解。 利用气相色谱(GC)对气体产物进行了分析,表3所示的结果表明,几乎没有CO的存在,表明该催化剂具有优异的选择性。
本文编号：3499618
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