基于类普鲁士蓝前驱体制备的金基复合催化剂在硼氢化钠电催化氧化中的应用研究
发布时间：2021-11-19 19:47
BH4-电催化氧化是直接硼氢化钠燃料电池（DBFC）的主要阳极反应,也是影响DBFC性能的因素之一。贵金属Au催化剂对BH4-电催化氧化过程可以获得接近8e-反应,具有较高的库伦效率,是比较理想的BH4-电氧化催化剂。但是其反应动力学过程较慢,而且价格昂贵并不能大范围的使用,制约了DBFC商业化的发展。本论文中通过氮掺杂碳包覆不同过渡金属合金以及不同的Au担载方式制备了不同形貌的多金属复合催化剂并研究了其对BH4-的电催化氧化活性。主要研究内容如下:（1）以Ni3[Fe（CN）6]2类普鲁士蓝为前驱体经退火得到Ni Fe@CN纳米粒子,以此作为Au催化剂的助催化剂得到Au/Ni Fe@CN/C复合催化剂,对催化剂材料的晶相组成及表面形貌结构采用TEM和XRD进行了表征,发现Au纳米粒子与Ni Fe@CN纳米球均匀分布在碳黑载体上。通过电化学测试研究...
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电化学性能测试体系示意图
17图3.1Au/NiFe@CN/C催化剂的TEM图(a-d)和EDS图(e)图3.2是Au/C催化剂和Au/NiFe@CN/C催化剂的XRD测试图。如图3.2所示，在20°附近出现的较宽的特征衍射峰属于C的（200）晶面（JCPDSNo.75-1621），38.2°、44.3°、64.6°、77.5°、81.7°出现的衍射峰分别是Au的（111）、（200）、（220）、（311）、和（222）晶面（JCPDSNo.04-0784）。此外NiFe@CN/C的XRD图中，35.7°、44.1°、51.4°、58°的衍射峰分别对应FeNi3的（110）、（111）、（200）、（210）晶面（JCPDSNo.65-3244）。在38.2°出现的衍射峰属于Fe2O3的（400）晶面（JCPDSNo.39-0238）。Fe2O3的特征衍射峰出现是因为前驱体材料Ni3[Fe(CN)6]2中含有少量结晶水，结晶水在高温煅烧过程中与金属Fe反应生成Fe2O3[96-98]。在制备的Au/NiFe@CN/C催化剂中可以也明显观察到FeNi3（111）晶面的特征衍射峰峰，此结果与TEM、EDS分析结果吻合。
19图3.3（a-e）Au/C、Au(67)NiFe@CN(33)/C、Au(50)NiFe@CN(50)/C和Au(33)NiFe@CN(67)/C、NiFe@CN/C电极在0.1MNaBH4+3.0MNaOH溶液中，扫描电位范围为-1.2~0.6Vvs.Ag/AgCl，KClstd，扫描速率为20mVs1的条件下测得的CV曲线，图中（f）为NiFe@CN/C电极在3.0MNaOH溶液中的CV曲线图从图3.3(a-d)可以看出，BH4-在Au/C与Au/NiFe@CN/C电极上具有相似的CV曲线，这表明Au/C与Au/NiFe@CN/C催化剂对BH4电催化氧化的反应机理相似[99]。在正向扫描时出现的氧化峰（a1）是由于BH4在阳极发生直接氧化产生的，在反向扫描时出现氧化峰（c1）是由BH4直接氧化时产生的中间产物BH3OH发生氧化形成的，其反应过程(如式3-1)：32223BHOH+3OHBO+H+2HO+3e2通过CV曲线可以发现，BH4在Au/C与Au/FeNi@CN/C电极上是一个不可逆的电催化氧化过程。从上图(a-d)可以得知，BH4的直接氧化峰（a1）在Au/C、Au(67)NiFe@CN(33)/C、Au(50)NiFe@CN(50)/C和Au(33)NiFe@CN(67)/C电极上的峰电流密度分别为25.5mAcm2、39.2mAcm2、50.9mAcm2，35.8mAcm2，Au/NiFe@CN/C电极的峰电流密度都明显高于Au/C电极(25.5mAcm2)，通过图（3.3e）可以发现NiFe@CN/C电极对BH4的直接电催化氧化峰（a1）的峰电流密度可以高达33.8mAcm2，远高于Au/C电极，这说明相对于单一的Au催化剂而言，多金属掺杂的复合催化剂对催化剂电催化性能的提升有明显的效果。此外部分Au纳米粒子负载在NiFe@CN纳米球表面使得部分Au/NiFe@CN/C催化剂形成一种特殊的三层核壳结构，这种特殊结构是提高催化剂催化活性的重要原因，不仅有利于Au纳米粒子的均匀分散，还有利于内部NiFe合金的电子直接传递到Au纳米粒子，提高电子利用率。在四种所制备的催化剂中，Au(50)NiFe@CN(50)/C催化剂电极上的氧化峰（a1）的峰电流密度（3-1）
【参考文献】：
期刊论文
[1]类普鲁士蓝空心微米管的通用性制备及其作为高性能非对称超级电容器的研究（英文）[J]. 殷学民,李贺军,袁瑞梅,张磊磊,卢锦花. Science China Materials. 2020(05)
[2]纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂[J]. 魏建良,王先友,王宏,杨顺毅,戴春岭,裴斧. 化学学报. 2008(24)
[3]燃料电池研究进展——第56届国际电化学学会年会回顾[J]. 曾蓉,沈培康. 电池. 2006(01)
[4]小型燃料电池的研究现状与应用前景分析[J]. 王诚,毛宗强,陈荣华,王革华,谢晓峰. 化学进展. 2006(01)
[5]AB5-type Hydrogen Storage Alloy Modified with Ti/Zr Used as Anodic Materials in Borohydride Fuel Cell[J]. Seijiro SUDA. Journal of Materials Science & Technology. 2005(06)
[6]微型燃料电池的研究与发展[J]. 于景荣,衣宝廉,张华民,侯明. 电源技术. 2004(08)
[7]硼氢化钠的合成工艺及应用[J]. 郑学家,郑吉岩. 辽宁化工. 1999(01)
本文编号：3505735
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电化学性能测试体系示意图
17图3.1Au/NiFe@CN/C催化剂的TEM图(a-d)和EDS图(e)图3.2是Au/C催化剂和Au/NiFe@CN/C催化剂的XRD测试图。如图3.2所示，在20°附近出现的较宽的特征衍射峰属于C的（200）晶面（JCPDSNo.75-1621），38.2°、44.3°、64.6°、77.5°、81.7°出现的衍射峰分别是Au的（111）、（200）、（220）、（311）、和（222）晶面（JCPDSNo.04-0784）。此外NiFe@CN/C的XRD图中，35.7°、44.1°、51.4°、58°的衍射峰分别对应FeNi3的（110）、（111）、（200）、（210）晶面（JCPDSNo.65-3244）。在38.2°出现的衍射峰属于Fe2O3的（400）晶面（JCPDSNo.39-0238）。Fe2O3的特征衍射峰出现是因为前驱体材料Ni3[Fe(CN)6]2中含有少量结晶水，结晶水在高温煅烧过程中与金属Fe反应生成Fe2O3[96-98]。在制备的Au/NiFe@CN/C催化剂中可以也明显观察到FeNi3（111）晶面的特征衍射峰峰，此结果与TEM、EDS分析结果吻合。
19图3.3（a-e）Au/C、Au(67)NiFe@CN(33)/C、Au(50)NiFe@CN(50)/C和Au(33)NiFe@CN(67)/C、NiFe@CN/C电极在0.1MNaBH4+3.0MNaOH溶液中，扫描电位范围为-1.2~0.6Vvs.Ag/AgCl，KClstd，扫描速率为20mVs1的条件下测得的CV曲线，图中（f）为NiFe@CN/C电极在3.0MNaOH溶液中的CV曲线图从图3.3(a-d)可以看出，BH4-在Au/C与Au/NiFe@CN/C电极上具有相似的CV曲线，这表明Au/C与Au/NiFe@CN/C催化剂对BH4电催化氧化的反应机理相似[99]。在正向扫描时出现的氧化峰（a1）是由于BH4在阳极发生直接氧化产生的，在反向扫描时出现氧化峰（c1）是由BH4直接氧化时产生的中间产物BH3OH发生氧化形成的，其反应过程(如式3-1)：32223BHOH+3OHBO+H+2HO+3e2通过CV曲线可以发现，BH4在Au/C与Au/FeNi@CN/C电极上是一个不可逆的电催化氧化过程。从上图(a-d)可以得知，BH4的直接氧化峰（a1）在Au/C、Au(67)NiFe@CN(33)/C、Au(50)NiFe@CN(50)/C和Au(33)NiFe@CN(67)/C电极上的峰电流密度分别为25.5mAcm2、39.2mAcm2、50.9mAcm2，35.8mAcm2，Au/NiFe@CN/C电极的峰电流密度都明显高于Au/C电极(25.5mAcm2)，通过图（3.3e）可以发现NiFe@CN/C电极对BH4的直接电催化氧化峰（a1）的峰电流密度可以高达33.8mAcm2，远高于Au/C电极，这说明相对于单一的Au催化剂而言，多金属掺杂的复合催化剂对催化剂电催化性能的提升有明显的效果。此外部分Au纳米粒子负载在NiFe@CN纳米球表面使得部分Au/NiFe@CN/C催化剂形成一种特殊的三层核壳结构，这种特殊结构是提高催化剂催化活性的重要原因，不仅有利于Au纳米粒子的均匀分散，还有利于内部NiFe合金的电子直接传递到Au纳米粒子，提高电子利用率。在四种所制备的催化剂中，Au(50)NiFe@CN(50)/C催化剂电极上的氧化峰（a1）的峰电流密度（3-1）
【参考文献】：
期刊论文
[1]类普鲁士蓝空心微米管的通用性制备及其作为高性能非对称超级电容器的研究（英文）[J]. 殷学民,李贺军,袁瑞梅,张磊磊,卢锦花. Science China Materials. 2020(05)
[2]纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂[J]. 魏建良,王先友,王宏,杨顺毅,戴春岭,裴斧. 化学学报. 2008(24)
[3]燃料电池研究进展——第56届国际电化学学会年会回顾[J]. 曾蓉,沈培康. 电池. 2006(01)
[4]小型燃料电池的研究现状与应用前景分析[J]. 王诚,毛宗强,陈荣华,王革华,谢晓峰. 化学进展. 2006(01)
[5]AB5-type Hydrogen Storage Alloy Modified with Ti/Zr Used as Anodic Materials in Borohydride Fuel Cell[J]. Seijiro SUDA. Journal of Materials Science & Technology. 2005(06)
[6]微型燃料电池的研究与发展[J]. 于景荣,衣宝廉,张华民,侯明. 电源技术. 2004(08)
[7]硼氢化钠的合成工艺及应用[J]. 郑学家,郑吉岩. 辽宁化工. 1999(01)
本文编号：3505735
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