有机改性蒙脱土负载镍催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究

发布时间：2017-05-08 12:06

  本文关键词：有机改性蒙脱土负载镍催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：氢能是一种高效无污染的新型能源,制氢的方式有很多种,其中乙醇水蒸气重整制氢(ESR)因其可再生、毒性小、易降解等优点更具优势,可以缓解对化石燃料的依赖,同时为开发可再生能源提供一个绿色的发展路线。ESR反应催化剂主要集中于Ni催化剂研究,因其优异的C-C和C-H键断裂能力以及成本低的优势受到研究者极大的关注。但其易积炭失活,稳定性有待提高。载体也会影响到催化剂的活性和稳定性,载体不仅要活化反应物料,还要分散活性金属,其酸性强度也会影响ESR反应途径。蒙脱土(MMT)是一种二维层状硅酸盐粘土,呈弱酸性,因其独特的层状结构特性、阳离子交换性、良好的热稳定性被广泛用作催化剂载体。本文以MMT为载体,季铵盐为阳离子插层剂,采用阳离子交换法制备有机蒙脱土(OMMT),通过等体积浸渍法引入Ni活性组分于OMMT载体上,考察不同季铵盐种类及添加量、Ni源种类、负载量、反应温度等因素对其结构和ESR反应的影响。借助XRD、N_2吸附脱附分析、H_2-TPR、XPS、SEM等多种分析手段对MMT载体和催化剂的组成、层间距、孔结构、还原性以及催化剂预处理条件进行了调变。通过优化催化剂的有机改性、结构组成、预处理条件等来制备更分散、更稳定的高活性ESR反应催化剂。研究内容及结论如下:(1)采用浸渍法,负载10%Ni在MMT载体上制备10Ni/MMT催化剂。考察不同焙烧温度和反应温度对其结构和催化性能影响。焙烧温度为400℃-700℃,10Ni/MMT焙烧后的比表面积从14.72降到7.45 m~2/g;焙烧温度为700℃时,MMT结构受到破坏,一部分Ni与MMT的Al形成难还原的Ni Al_2O_4结构。在反应温度为500℃,LHSV=12 mlg~(-1)h~(-1),水醇比为3:1条件下,当催化剂焙烧温度为400、500、600,700℃时,乙醇转化率分别为65、80、72、68%,氢气选择性分别为52、62、58、55%,在整个反应过程中未检测到C_2H_4O和C_2H_4副产物,说明适宜的焙烧温度为500℃。10Ni/MMT-500催化剂稳定性评价表明,反应10h内催化性能较稳定,转化率约80%,H2选择性接近60%;反应10h后转化率开始降低,同时出现副产物C_2H_4和C_2H_4O。结合积炭分析可知反应30h后的C沉积量为50%,并且通过SEM观察到10Ni/MMT-500(used)催化剂表面有C棒存在,说明直接负载Ni在MMT载体上易发生积炭反应致其失活。(2)采用阳离子交换法,用季铵盐为阳离子插层MMT制备OMMT。考察不同种类的季铵盐和不同含量(阳离子交换容量(CEC)的倍数)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对MMT结构、层间距和在其层间的排列方式的影响。当季铵盐C原子数为15、19和21,其在层间的排列方式由单层平铺变成单层倾斜;CTAB含量从0.5CEC增大到1.5CEC,OMMT的d001由1.25nm增加到4.13nm,2CEC时d001减小为3.68nm,其层间阳离子排列由单层平铺变成双层倾斜。(3)以CTAB插层的OMMT作为载体,负载Ni金属制备Ni基催化剂应用于ESR反应。考察CTAB的添加量、不同Ni前驱体、反应温度、负载量对ESR反应影响。研究发现,Ni源为硝酸镍时的催化剂,负载10%Ni在CTAB含量为0.5-2CEC的OMMT载体上,催化剂的比表面积从95 m~2/g增加到137.60 m~2/g。在反应温度500℃,水醇比为3:1,LHSV=12mlg~(-1)h~(-1)条件下,CTAB含量为0.5CEC和1CEC时,C_2H_5OH转化率均达99%,H_2选择性从68.2%提高到72.4%;CTAB含量为2CEC时,乙醇转化率为90%,H_2选择性为59%,活性降低。说明适宜的CTAB添加量为1CEC。当Ni负载量为3,5,7%时,Ni/OMMT催化剂的乙醇转化率分别为58.7%,78%,100%,当负载量≥7%时,乙醇转化率达100%;说明Ni负载量越大,催化剂的活性就越高。Ni负载量为10%,反应温度为500℃,H_2O/C_2H_5OH=3:1,LHSV=12mlg~(-1)h~(-1),经历30h稳定性测试后,乙醇转化率为100%,H_2、CO、CO_2、CH_4选择性分别为72.4%,5.3%,20.1%,3.8%,无C_2H_4和C_2H_4O生成,经分析10%Ni/OMMT催化剂反应30h的积炭量为20%,没有失活现象。积炭仅仅发生在催化剂的外表面,对处于层间的活性中心影响不大。Ni源为氨基磺酸镍时的催化剂,随着焙烧温度从550℃升高到900℃,催化剂的比表面积从87 m~2/g降到10.6m~2/g,孔容从0.14 cm~3/g降到0.02 cm~3/g。焙烧温度800℃时,主要生成Ni SO_4,乙醇转化率为30.7%,H_2选择性为38.3%;在焙烧温度800℃时,高温焙烧主要生成Ni O,乙醇转化率增大到92.6%,H_2选择性增加到72%,说明低温焙烧氨基磺酸镍源的催化剂对ESR反应活性较差。CTAB对MMT的修饰作用显著提高了Ni/OMMT催化剂在ESR反应中的稳定性并且促进Ni高分散在MMT层板上,抑制积炭对活性金属Ni包裹,提高其乙醇重整反应氢气的选择性、降低乙烯和乙醛的选择性。
【关键词】：氢气 Ni 乙醇水蒸气重整 蒙脱土 插层 CTAB
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 文献综述15-29
• 1.1 氢能源概述15-17
• 1.1.1 氢能源的开发和利用15
• 1.1.2 氢能的制取15-17
• 1.1.3 乙醇制氢的意义17
• 1.2 乙醇重整制氢反应17-20
• 1.2.1 乙醇水蒸气重整反应途经17-18
• 1.2.2 乙醇水蒸气重整反应热力学分析18-19
• 1.2.3 乙醇水蒸气重整反应动力学分析19-20
• 1.3 乙醇水蒸气重整反应的催化剂研究进展20-23
• 1.3.1 贵金属催化剂20-21
• 1.3.2 非贵金属催化剂21-23
• 1.4 蒙脱土的概述23-27
• 1.4.1 蒙脱土的结构和性质23-24
• 1.4.2 蒙脱土的改性24-26
• 1.4.3 蒙脱土应用于催化领域的研究现状26-27
• 1.5 课题的提出和研究内容27-29
• 1.5.1 选题意义27-28
• 1.5.2 研究内容28-29
• 第二章 实验部分29-35
• 2.1 实验试剂与气体29
• 2.2 实验仪器29-30
• 2.3 催化剂的活性评价30-32
• 2.3.1 催化剂活性评价流程30-31
• 2.3.2 催化剂的性能评价指标31-32
• 2.4 催化剂表征方法32-35
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)分析32
• 2.4.2 红外光谱测试分析（FT-IR）32
• 2.4.3 比表面积及孔结构分析32
• 2.4.4 热重分析（TG/DTG）32-33
• 2.4.5 程序升温还原（H2-TPR）33
• 2.4.6 扫描电镜（SEM）33
• 2.4.7 X光电子能谱（XPS）33-35
• 第三章 Ni/MMT催化乙醇水蒸气重整性能的研究35-47
• 3.1 引言35
• 3.2 催化剂的制备35
• 3.3 催化剂的性能测试35
• 3.4 催化剂的结构分析35-36
• 3.5 结果与讨论36-44
• 3.5.1 催化剂的TG/DTG分析36
• 3.5.2 催化剂的XRD分析36-37
• 3.5.3 催化剂的N2吸附脱附分析37-38
• 3.5.4 催化剂的H2-TPR分析38-39
• 3.5.5 焙烧温度及反应温度对ESR反应活性的影响39-41
• 3.5.6 稳定性测试41-42
• 3.5.7 10Ni/MMT-500(used) 催化剂的XRD分析42-43
• 3.5.8 10Ni/MMT-500催化剂反应前后的N2吸附脱附分析43
• 3.5.9 10Ni/MMT-500(used) 催化剂的SEM分析43-44
• 3.5.10 10Ni/MMT-500(used) 催化剂的XPS分析44
• 3.6 本章小结44-47
• 第四章 有机蒙脱土的制备、表征及性能研究47-53
• 4.1 引言47
• 4.2 有机蒙脱土的制备47
• 4.3 结果与讨论47-52
• 4.3.1 不同季铵盐改性蒙脱土的XRD分析47-48
• 4.3.2 不同季铵盐改性蒙脱土的FT-IR分析48-49
• 4.3.3 不同季铵盐量插层MMT的XRD分析49-50
• 4.3.4 不同季铵盐量插层MMT的N2吸脱附分析50-51
• 4.3.5 CTAB-MMT的SEM分析51-52
• 4.4 小结52-53
• 第五章 有机蒙脱土负载Ni催化ESR反应性能的研究53-73
• 5.1 引言53
• 5.2 实验部分53-54
• 5.2.1 OMMT负载Ni催化剂的制备53-54
• 5.2.2 不同Ni源催化剂的催化性能测试54
• 5.3 结果与讨论54-71
• 5.3.1 CTAB柱撑MMT负载Ni催化剂的XRD分析54-55
• 5.3.2 CTAB柱撑MMT负载Ni催化剂的TG分析55-56
• 5.3.3 CTAB柱撑MMT负载Ni催化剂的的FT-IR分析56
• 5.3.4 不同CTAB含量对催化性能的影响56-58
• 5.3.5 不同负载量对催化性能的影响58-64
• 5.3.6 10Ni/OMMT催化剂的稳定性测试64
• 5.3.7 10Ni/OMMT催化后的结构分析64-67
• 5.3.8 氨基磺酸镍源对催化性能的影响67-71
• 5.4 小结71-73
• 第六章 结论与展望73-75
• 6.1 结论73-74
• 6.2 展望74-75
• 参考文献75-81
• 致谢81-83
• 攻硕期间发表或已完成的相关论文83

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