铁掺杂过渡金属磷化物电催化剂的构筑及其全分解水性能研究
发布时间：2021-12-31 15:46
过渡金属磷化物（TMPs）由于其独特的类金属相的原子结构,具有晶体结构稳定、导电性好、氧化还原能力强、分解水吸附能适中等优点,是电催化分解水的研究热点之一。但是由于TMPs在催化反应活性位点暴露率低、循环稳定性差等缺点,很大程度限制了其在电催化领域的实际应用。为解决以上问题,本论文以TMPs纳米电催化剂为主体,通过构建高比表面积的结构和Fe元素掺杂的方法,增加TMPs的比表面积、暴露更多反应活性位点、调整电子结构、增加导电性,进而降低分解水反应动力学能垒、增加催化反应速率。采用多种表征手段对所制备的Fe掺杂复合电催化剂的元素组成、电子分布、微观形貌、电催化活性及稳定性进行分析,并进一步对复合催化剂电解水活性增强的机理进行探讨。具体研究内容如下:1.以泡沫镍为基底,通过水热-气相磷化两步法成功制备了Fe掺杂超支化分级化阵列结构的镍钴磷化物催化剂(简写为NiCo1-xFexP HHAs/NF),并通过调控Fe元素的加入量,以探索最佳的Fe元素掺杂比例。对所制备的NiCo1-xFexP HHAs/NF催化...
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水反应示意图
铁掺杂过渡金属磷化物电催化剂的构筑及其全分解水性能研究4生在电极表面的多步骤过程，现在被广泛认可的碱性条件下的反应过程分为4步，每一步伴随着一个电子的转移[21-23]：步骤1M+OH→M-OH+e步骤2M-OH+OH→M-O+H2O(l)+e步骤3M-O+OH→M-OOH+e步骤4M-OOH+OH→M+O2(g)+H2O(l)+eM为反应活性位点。随着OER过程的进行，依次形成M-OH,M-O,M-OOH三个中间产物。这四步反应都为热力学上坡过程，其中能垒最高的步骤将成为速控步骤，决定了催化剂的效率。值得注意的是，每一步的能垒之间存在相关关系，称为标度关系[23,24]。根据标度关系，生成M-O步骤和生成M-OOH步骤所需的能量之和近似为3.2eV。因此，如果生成M-O步骤的能垒升高则生成M-OOH步骤的能垒会相应降低，反之亦然。当两步的能垒相同时，过电位最小，催化效率最高。另外，催化剂对中间产物的吸附能也是衡量催化剂催化效率的关键指标。图1.3电极表面析氧的机理。Fig.1.3Themechanismofoxygenevolutiononthesurfaceofanelectrode1.3电催化分解水研究现状1.3.1分解水电催化剂催化活性评价标准及物理意义降低HER反应和OER反应过电位的最直接的方法就是使用可以降低过电位的电极材料，我们将这类具有催化活性的材料统称为电催化剂。电催化剂又可
铁掺杂过渡金属磷化物电催化剂的构筑及其全分解水性能研究10图1.7所合成CoP的形貌及物相分析图Fig.1.7TheanalysisofmorphologyandphaseofCoP（3）其他合成法还有很多合成TMPs的方法，例如阴极沉积技术[48]、利用红磷或白磷与前驱体反应[49]、金属磷酸盐热分解[50]、含磷多孔离子聚合物热分解[51]等方法。虽然这些方法普适性差，但为用于合成特种结构或特种元素配比的TMPs提供了多样的合成路线。1.3.2.3过渡金属磷化物催化剂改性虽然TMPs的固有结构已经符合优秀的电催化剂标准，但仍有许多方法可以进一步提升TMPs的催化活性。（1）调整M/P的化学计量比如前文所述，合适的金属与磷原子比例能够大大提升TMPs的电催化活性。因此可以通过设计合成特定M/P的化学计量比的TMPs或实现不同化学计量比的TMPs之间发生晶相转换，以达到提高催化活性的目的。Jin等人[52]合成了不同化学计量比的磷化钴纳米线催化剂，并比较了各催化剂催化性能优劣，发现Co2P具有比CoP更低的OER过电位。Pramanik等人[53]通过高温反应，实现了CoP和Co2P之间的晶相转换，并通过实验和计算发现，Co2P具有更高的电导率，是更适合用作电催化剂的电极材料。
本文编号：3560529
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水反应示意图
铁掺杂过渡金属磷化物电催化剂的构筑及其全分解水性能研究4生在电极表面的多步骤过程，现在被广泛认可的碱性条件下的反应过程分为4步，每一步伴随着一个电子的转移[21-23]：步骤1M+OH→M-OH+e步骤2M-OH+OH→M-O+H2O(l)+e步骤3M-O+OH→M-OOH+e步骤4M-OOH+OH→M+O2(g)+H2O(l)+eM为反应活性位点。随着OER过程的进行，依次形成M-OH,M-O,M-OOH三个中间产物。这四步反应都为热力学上坡过程，其中能垒最高的步骤将成为速控步骤，决定了催化剂的效率。值得注意的是，每一步的能垒之间存在相关关系，称为标度关系[23,24]。根据标度关系，生成M-O步骤和生成M-OOH步骤所需的能量之和近似为3.2eV。因此，如果生成M-O步骤的能垒升高则生成M-OOH步骤的能垒会相应降低，反之亦然。当两步的能垒相同时，过电位最小，催化效率最高。另外，催化剂对中间产物的吸附能也是衡量催化剂催化效率的关键指标。图1.3电极表面析氧的机理。Fig.1.3Themechanismofoxygenevolutiononthesurfaceofanelectrode1.3电催化分解水研究现状1.3.1分解水电催化剂催化活性评价标准及物理意义降低HER反应和OER反应过电位的最直接的方法就是使用可以降低过电位的电极材料，我们将这类具有催化活性的材料统称为电催化剂。电催化剂又可
铁掺杂过渡金属磷化物电催化剂的构筑及其全分解水性能研究10图1.7所合成CoP的形貌及物相分析图Fig.1.7TheanalysisofmorphologyandphaseofCoP（3）其他合成法还有很多合成TMPs的方法，例如阴极沉积技术[48]、利用红磷或白磷与前驱体反应[49]、金属磷酸盐热分解[50]、含磷多孔离子聚合物热分解[51]等方法。虽然这些方法普适性差，但为用于合成特种结构或特种元素配比的TMPs提供了多样的合成路线。1.3.2.3过渡金属磷化物催化剂改性虽然TMPs的固有结构已经符合优秀的电催化剂标准，但仍有许多方法可以进一步提升TMPs的催化活性。（1）调整M/P的化学计量比如前文所述，合适的金属与磷原子比例能够大大提升TMPs的电催化活性。因此可以通过设计合成特定M/P的化学计量比的TMPs或实现不同化学计量比的TMPs之间发生晶相转换，以达到提高催化活性的目的。Jin等人[52]合成了不同化学计量比的磷化钴纳米线催化剂，并比较了各催化剂催化性能优劣，发现Co2P具有比CoP更低的OER过电位。Pramanik等人[53]通过高温反应，实现了CoP和Co2P之间的晶相转换，并通过实验和计算发现，Co2P具有更高的电导率，是更适合用作电催化剂的电极材料。
本文编号：3560529
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3560529.html
