基于过渡金属化合物电催化剂的构建、调控及性能研究
发布时间：2022-01-05 01:25
近年来,在众多能源系统中,氢气（H2）由于具有高效清洁的特点被认为是最有潜力的替代化石燃料的绿色能源。目前,电化学水电解是大规模制备氢气的一种重要方法。其包括阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。但是,相比于两电子的析氢反应,四电子的析氧反应被较高的过电位和缓慢的动力学所限制,因此,去开发高效廉价的析氧反应和析氢反应电催化剂是十分有必要的。功能化过渡金属（Co,Fe,Ni）材料因其价格低廉且电催化效果良好,有望成为替代Pt和RuO2基催化剂的材料。本文采用Fe、Co、Ni等过渡金属盐为反应原料制备层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）材料,采用不同的电沉积方法、调控沉积条件和引入功能性物质,实现了对LDH材料缺陷、形貌、电子结构和导电率的优化。本论文制备出了三种高效的过渡金属基LDH双功能催化剂:第一,以调节形貌为目的,通过调控氧化石墨烯的用量和循环伏安的方法的沉积调节,获得了负载在泡沫镍上具有规则的形貌结构的GO-FeNi-LDH,从而提高了材料的催化性能。第二,以改善导电率为目的,在含...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Mo2N-Mo2C的(a)TEM图,(b)HRTEM图，(c)不同元素的XPS图，(d)在Mo2N-Mo2C体系中H*可能的吸附位置，并根据所研究的不同体系计算的HER的自由能图[38]
第1章绪论4性的重要策略。例如，Jin研究小组[42]利用金属镍诱导生长的方法合成了Mo5N6纳米片，合成示意图如图1.2所示。与合成的其它材料，如Ni0.2Mo0.8N,MoN和Ni3N相比，Mo5N6在1.0MKOH中表现出非常卓越的电催化活性和稳定性，仅仅需要96mV的过电位就可以达到10mAcm-2的电流密度，而塔菲尔斜率也非常小，仅为66mVdec-1。通过进一步的研究发现，Mo5N6具有较好催化活性的原因是其电子结构与Pt相近，并且样品中的Mo是以高价态形式存在的。图1.2通过在前驱体中加入或不加入镍的氨化合成MoN和Mo5N6纳米片的示意图[42]另外，将过渡金属氮化物与其它的材料进行复合(如，碳材料，金属/合金，过渡金属化合物)，尤其是金属，也可有效的改善样品的电催化活性。一般来说，碳材料主要用作导电基底，它还可以分散材料的活性位点，保护金属催化剂免受腐蚀，调节负载在其上的过渡金属氮化物你纳米颗粒的电子结构[39]。比如，Zhou等人[43]制备了一种碳层包裹的Ni3N纳米复合材料(Ni3N@CQDs)，这种材料具有多孔的结构，如图1.3a所示，还有一些原子级厚度的无定型的碳层包裹在其上，如图1.3b所示。可以发现，氧原子与碳原子和镍原子之间形成了共价键，由此形成了Ni-O-C结构(图1.3c)。又对Ni3N@CQDs进行了电化学的相关测试，结果表明Ni3N@CQD要比GC、CQDs和Ni3N的催化性能均要好，仅需要69mV的过电位就可以到达10mVcm-2的电流密度，而且其塔菲尔斜率也相对较小为108mVdec-1(图1.3d和e)。与Ni3N相比，Ni3N@CQD的稳定性也相对较好，在测试过程中电流密度的提高可能是由于活化效应使可利用的活性位点增多造成的(图1.3f)。因此，CQDs层不仅提高了其对Ni3N表面的活性，而且提高了催化剂在碱性介质中的稳定性。如图1.3g和h所示，样品
第1章绪论6(图1.4c)，这为该样品具有较好的催化性能提供了证据。另外，样品中磷含量的增加可使反应中间体/产物与催化剂表明形成良好的结合强度，从而提高其催化性能。图1.4Ni90P10与对比样的(a)LSV图,(b)Tafel图；(c)Ni90P10和Ni的氢吸附自由能比较图[51]除了单过渡金属基磷化物以外，双金属磷化物对HER也具有非常好的催化活性。因为具有调节电子构型的双金属位点和灵活结构之间的协同效应，使双金属磷化物的催化性能优于单金属磷化物[52,53]。在已经报道的双金属磷化物中，NiCoP是最常见的那一个。近来，Mo研究团队[53]采用静电纺丝和热解法合成了一种双金属Ni2-xCoxP电催化剂。他们发现，与其它不同的Ni/Co比例的样品相比，Ni0.67Co1.33P/N-C表现出最优异的电催化性能(即，同一条件下最小的过电位，最小的塔菲尔斜率和最大的电化学活性表面积)。此外，计算结果表明，电子结构的调控导是增强氢结合能力和改善碱性条件下HER动力学的主要原因。1.2.4过渡金属氧化物以过渡金属氧化物(TMOs)为基础的电催化剂以其低毒、含量丰富、价格低廉、高活性等优点而引起了人们的广泛关注[54]。在此之前，纯的过渡金属氧化物对OER表现出较好的催化活性，但是对HER的催化性能相对较差，主要是由于其对氢的解析能力较差这一原因导致的。令人激动的是经过人们的不懈努力，已经将过渡金属氧化物改善成对HER具有较好催化性能的电催化剂，从而使所合成的过渡金属氧化物成为可促进全水解的双功能电催化剂。迄今为止，CoOx，VO2，MnO2和NiO等氧化物，因对HER具有较好的催化性能，已经受到了广泛的关注。将过渡金属氧化物与其它的导电材料复合(如，过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属、过渡金属合金和过渡金属硫化物)是改善纯氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Single-crystalline layered double hydroxides with rich defects and hierarchical structure by mild reduction for enhancing the oxygen evolution reaction[J]. Peng Zhou,Junying He,Yuqin Zou,Yanyong Wang,Chao Xie,Ru Chen,Shuangquan Zang,Shuangyin Wang. Science China（Chemistry）. 2019(10)
本文编号：3569449
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Mo2N-Mo2C的(a)TEM图,(b)HRTEM图，(c)不同元素的XPS图，(d)在Mo2N-Mo2C体系中H*可能的吸附位置，并根据所研究的不同体系计算的HER的自由能图[38]
第1章绪论4性的重要策略。例如，Jin研究小组[42]利用金属镍诱导生长的方法合成了Mo5N6纳米片，合成示意图如图1.2所示。与合成的其它材料，如Ni0.2Mo0.8N,MoN和Ni3N相比，Mo5N6在1.0MKOH中表现出非常卓越的电催化活性和稳定性，仅仅需要96mV的过电位就可以达到10mAcm-2的电流密度，而塔菲尔斜率也非常小，仅为66mVdec-1。通过进一步的研究发现，Mo5N6具有较好催化活性的原因是其电子结构与Pt相近，并且样品中的Mo是以高价态形式存在的。图1.2通过在前驱体中加入或不加入镍的氨化合成MoN和Mo5N6纳米片的示意图[42]另外，将过渡金属氮化物与其它的材料进行复合(如，碳材料，金属/合金，过渡金属化合物)，尤其是金属，也可有效的改善样品的电催化活性。一般来说，碳材料主要用作导电基底，它还可以分散材料的活性位点，保护金属催化剂免受腐蚀，调节负载在其上的过渡金属氮化物你纳米颗粒的电子结构[39]。比如，Zhou等人[43]制备了一种碳层包裹的Ni3N纳米复合材料(Ni3N@CQDs)，这种材料具有多孔的结构，如图1.3a所示，还有一些原子级厚度的无定型的碳层包裹在其上，如图1.3b所示。可以发现，氧原子与碳原子和镍原子之间形成了共价键，由此形成了Ni-O-C结构(图1.3c)。又对Ni3N@CQDs进行了电化学的相关测试，结果表明Ni3N@CQD要比GC、CQDs和Ni3N的催化性能均要好，仅需要69mV的过电位就可以到达10mVcm-2的电流密度，而且其塔菲尔斜率也相对较小为108mVdec-1(图1.3d和e)。与Ni3N相比，Ni3N@CQD的稳定性也相对较好，在测试过程中电流密度的提高可能是由于活化效应使可利用的活性位点增多造成的(图1.3f)。因此，CQDs层不仅提高了其对Ni3N表面的活性，而且提高了催化剂在碱性介质中的稳定性。如图1.3g和h所示，样品
第1章绪论6(图1.4c)，这为该样品具有较好的催化性能提供了证据。另外，样品中磷含量的增加可使反应中间体/产物与催化剂表明形成良好的结合强度，从而提高其催化性能。图1.4Ni90P10与对比样的(a)LSV图,(b)Tafel图；(c)Ni90P10和Ni的氢吸附自由能比较图[51]除了单过渡金属基磷化物以外，双金属磷化物对HER也具有非常好的催化活性。因为具有调节电子构型的双金属位点和灵活结构之间的协同效应，使双金属磷化物的催化性能优于单金属磷化物[52,53]。在已经报道的双金属磷化物中，NiCoP是最常见的那一个。近来，Mo研究团队[53]采用静电纺丝和热解法合成了一种双金属Ni2-xCoxP电催化剂。他们发现，与其它不同的Ni/Co比例的样品相比，Ni0.67Co1.33P/N-C表现出最优异的电催化性能(即，同一条件下最小的过电位，最小的塔菲尔斜率和最大的电化学活性表面积)。此外，计算结果表明，电子结构的调控导是增强氢结合能力和改善碱性条件下HER动力学的主要原因。1.2.4过渡金属氧化物以过渡金属氧化物(TMOs)为基础的电催化剂以其低毒、含量丰富、价格低廉、高活性等优点而引起了人们的广泛关注[54]。在此之前，纯的过渡金属氧化物对OER表现出较好的催化活性，但是对HER的催化性能相对较差，主要是由于其对氢的解析能力较差这一原因导致的。令人激动的是经过人们的不懈努力，已经将过渡金属氧化物改善成对HER具有较好催化性能的电催化剂，从而使所合成的过渡金属氧化物成为可促进全水解的双功能电催化剂。迄今为止，CoOx，VO2，MnO2和NiO等氧化物，因对HER具有较好的催化性能，已经受到了广泛的关注。将过渡金属氧化物与其它的导电材料复合(如，过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属、过渡金属合金和过渡金属硫化物)是改善纯氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Single-crystalline layered double hydroxides with rich defects and hierarchical structure by mild reduction for enhancing the oxygen evolution reaction[J]. Peng Zhou,Junying He,Yuqin Zou,Yanyong Wang,Chao Xie,Ru Chen,Shuangquan Zang,Shuangyin Wang. Science China（Chemistry）. 2019(10)
本文编号：3569449
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