负载型过渡金属磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究
发布时间：2022-01-13 08:08
电化学制氢技术可以将电能转化为易于储存与运输的化学能,这对于新型能源的开发与利用有着巨大的意义。过渡金属磷化物（TMPs）由于其独特的物理化学性质,展现出优异的电化学活性。采用合适的改进策略,可以有效提高TMPs的电催化性能,使其成为可替代贵金属基材料的高效电催化剂。本论文以TMPs电催化剂的设计与制备为重点,并通过元素掺杂、形貌调控等方法有效提高了其电催化活性。本论文主要包括以下两个部分:1、首次将丙酮作为钼基电催化剂的主要碳源,通过两步煅烧合成了一种负载在碳氮基底材料上的MoP纳米颗粒催化剂（MoP@NCF）。独特的多孔纳米结构使其拥有着高达247.43 m2 g-1的比表面积,同时保证了超小的MoP纳米颗粒均匀分布在碳氮基底上。MoP@NCF表现出优异的HER活性,当达到10 mA cm-2的电流密度时,在酸性电解质中的过电势为121.8 mV,在碱性电解质中的过电势为129.5 mV。2、通过简单的水热-磷化过程制备了一种负载在泡沫铜上、具有多层结构的双功能电催化剂CoFeP/CF。CoFeP/CF催化剂在达到5...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
被用于TMPs的过渡金属元素分布图
兰州大学硕士学位论文负载型过渡金属磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究4异的Ni2P存在着集团效应，高活性Ni位点在表面的浓度随着P的增加而降低。此外，P位点不仅与反应中间体有轻微的键合作用，还因为其本身具有的易与质子受体以及氢化物相结合的特性促进了HER过程。随着合成技术的蓬勃发展，一系列形貌和元素组成可控的纳米TMPs电催化剂被相继报道，并具备HER活性。近年来的研究表明，TMPs还可以作为高效的OER/ORR催化剂或预催化剂，金属空气电池[47]、和燃料电池。此外，TMPs在CO2电化学还原[48]、有机分子电催化[49]以及调控Li-S电池中多硫化物氧化还原反应等方面的催化应用正蓬勃发展，使其再次成为研究热点。图1-2典型的二元磷化镍的晶体结构1.4过渡金属磷化物电催化剂的改进策略通常，过渡金属磷化物电催化剂包含的过渡金属元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，随着人们的不断探索，W、Mn、Cu等过渡金属元素也逐渐被应用于合成磷化物电催化剂。例如，过渡金属磷化物可分为单过渡金属磷化物和多过渡金属磷化物。典型的单过渡金属磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多过渡金属磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。还有一些元素掺杂的TMPs，如Fe掺杂的CoP、Fe掺杂的Ni2P等。[50,51]
兰州大学硕士学位论文负载型过渡金属磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究5纯物相的单一TMPs虽然具有优越的物理化学特性，但其性能往往并不能满足实际需要。在实际情况下，活性位点的内在能力和其局部氛围同时决定着其电催化活性[52]。更具体地说，活性位点负责反应物的吸附、键的断裂和形成、界面电荷转移和产物的脱附，而局部氛围影响活性位点的暴露程度、物质扩散和浓度梯度[53,54]。因此，从催化剂设计的角度出发，如何提高各活性位点的催化活性，使活性位点充分暴露，并营造良好的局部氛围，是需要考虑的问题。图1-3过渡金属磷化物的设计策略1.4.1优化TMPs的电子结构优异的TMPs具有良好的导电性和独特的电子结构，在酸性和碱性电解质中均表现出较高的电催化活性和稳定性。例如，Ni5P4具有良好的导电性，不需要任何支撑电极就可以直接作为电极使用[55]。由于TMPs具有不同的相，调整金属/磷原子（M/P）的化学计量比可以有效地调整电子结构，从而获得理想的催化性能。此外，杂原子掺杂和合金化也能有效地调整电子结构，从而增强它们的催化活性，特别是对于Fe、Co、Ni基TMPs，它们在掺杂其他原子或合金化后能够表现出双功能催化活性，对HER和OER都有较高的催化活性。（a）调整M/P的化学计量比调整TMPs的化学计量比可显著改善其电化学活性。例如，MoP的活性明显高于Mo3P。Xiao等人通过研究Mo、Mo3P和MoP之间的性能差异[56]，解释了MoP活性高的原因（图1-4）。通过DFT计算，他们发现金属钼与H的结合具有很负的结合能ΔEH，导致H2很难脱附、释放出去；而Mo3P的结合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很难吸附H进行反应。在MoP中，P作为H吸附点，可以
本文编号：3586045
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
被用于TMPs的过渡金属元素分布图
兰州大学硕士学位论文负载型过渡金属磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究4异的Ni2P存在着集团效应，高活性Ni位点在表面的浓度随着P的增加而降低。此外，P位点不仅与反应中间体有轻微的键合作用，还因为其本身具有的易与质子受体以及氢化物相结合的特性促进了HER过程。随着合成技术的蓬勃发展，一系列形貌和元素组成可控的纳米TMPs电催化剂被相继报道，并具备HER活性。近年来的研究表明，TMPs还可以作为高效的OER/ORR催化剂或预催化剂，金属空气电池[47]、和燃料电池。此外，TMPs在CO2电化学还原[48]、有机分子电催化[49]以及调控Li-S电池中多硫化物氧化还原反应等方面的催化应用正蓬勃发展，使其再次成为研究热点。图1-2典型的二元磷化镍的晶体结构1.4过渡金属磷化物电催化剂的改进策略通常，过渡金属磷化物电催化剂包含的过渡金属元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，随着人们的不断探索，W、Mn、Cu等过渡金属元素也逐渐被应用于合成磷化物电催化剂。例如，过渡金属磷化物可分为单过渡金属磷化物和多过渡金属磷化物。典型的单过渡金属磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多过渡金属磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。还有一些元素掺杂的TMPs，如Fe掺杂的CoP、Fe掺杂的Ni2P等。[50,51]
兰州大学硕士学位论文负载型过渡金属磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究5纯物相的单一TMPs虽然具有优越的物理化学特性，但其性能往往并不能满足实际需要。在实际情况下，活性位点的内在能力和其局部氛围同时决定着其电催化活性[52]。更具体地说，活性位点负责反应物的吸附、键的断裂和形成、界面电荷转移和产物的脱附，而局部氛围影响活性位点的暴露程度、物质扩散和浓度梯度[53,54]。因此，从催化剂设计的角度出发，如何提高各活性位点的催化活性，使活性位点充分暴露，并营造良好的局部氛围，是需要考虑的问题。图1-3过渡金属磷化物的设计策略1.4.1优化TMPs的电子结构优异的TMPs具有良好的导电性和独特的电子结构，在酸性和碱性电解质中均表现出较高的电催化活性和稳定性。例如，Ni5P4具有良好的导电性，不需要任何支撑电极就可以直接作为电极使用[55]。由于TMPs具有不同的相，调整金属/磷原子（M/P）的化学计量比可以有效地调整电子结构，从而获得理想的催化性能。此外，杂原子掺杂和合金化也能有效地调整电子结构，从而增强它们的催化活性，特别是对于Fe、Co、Ni基TMPs，它们在掺杂其他原子或合金化后能够表现出双功能催化活性，对HER和OER都有较高的催化活性。（a）调整M/P的化学计量比调整TMPs的化学计量比可显著改善其电化学活性。例如，MoP的活性明显高于Mo3P。Xiao等人通过研究Mo、Mo3P和MoP之间的性能差异[56]，解释了MoP活性高的原因（图1-4）。通过DFT计算，他们发现金属钼与H的结合具有很负的结合能ΔEH，导致H2很难脱附、释放出去；而Mo3P的结合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很难吸附H进行反应。在MoP中，P作为H吸附点，可以
本文编号：3586045
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