Fe基和Mn基载氮体的化学链合成氨特性

发布时间：2022-01-13 12:01

　　基于氨能源广阔的发展前景,创新性地提出了一种高效、低耗能的化学链合成氨技术,其特点是将传统工业法合成氨技术分为氮化及氨化两步反应,通过金属氮化物在2个反应器之间循环输运氮及热量完成氨的合成。基于HSC Chemistry 6.0热力学计算及TG-MS联用技术,分析了氮化和氨化过程的化学反应机理,研究了载氮体种类及反应温度对合成氨过程的影响。结果表明:Fe基、Mn基载氮体在氮化和氨化过程中表现出了明显的差异,Fe基载氮体固氮效果较弱,但氨化过程性能良好;Mn基载氮体固氮性能突出,其氮化质量增加量可以达到同样反应条件下Fe基载氮体质量增加量的4.5～5倍,但氨化较为困难。将Fe基载氮体与Mn基载氮体按一定比例混合,2种载氮体的协同作用对化学链合成氨过程产生了重要的影响。 

【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(06)北大核心EICSCD

【文章页数】：7 页

【部分图文】：

化学链合成氨原理示意图

依据方案一所述步骤进行实验,得到的Fe基、Mn基载氮体的TG-MS曲线如图2所示。由图2(a)可知,Fe、Mn基载氮体在反应过程中均存在2个明显的质量变化区,分别为氮化阶段(400～700 ℃,Zone 1)以及氨化阶段(700 ℃恒温段,Zone 2)。结合HSC Chemistry 6.0的计算结果可知,图2(a)中Zone 1温度段Mn基载氮体的质量增加主要是因其与N2发生了氮化反应(R5、R6、R7)。图2(a)中Zone 2恒温段为载氮体的氨化反应过程(Fe基载氮体:R3、R4;Mn基载氮体:R8、R9、R10)。由于该过程存在多步基元反应,载氮体中的N首先与活性氢原子(H*)依次形成活性基团NH*及NH2*附着在金属氮化物表面,故在进入Zone 2的前 40 min 内Mn基载氮体和Fe基载氮体仍然呈现质量增加的状态[16]。而在氨化反应开始40 min后Fe基载氮体出现了明显的质量损失。

图3为Fe基、Mn基载氮体氮化与氨化过程吉布斯自由能变化ΔG。由图3(b)可知,Mn基载氮体在400～700 ℃内反应R5及R7的吉布斯自由能变化ΔG始终小于0,反应极易发生,故Mn基载氮体具有良好的固氮性能,氮化过程结束时Mn基载氮体质量增加可以达到相同反应条件下Fe基载氮体质量增加的5倍。图4为Fe基、Mn基载氮体氮化与氨化过程化学反应平衡常数kp。由图4(b)可知,Fe基载氮体在0～700 ℃的氨化反应的反应平衡常数始终在10-1～105的范围内,远大于同温度下Mn基载氮体氨化反应的平衡常数(图4(d)),说明Fe-N之间的化学键较弱。在Fe基载氮体的氨化反应过程中检测到了NH3信号(图2(b)),可以证明Fe基载氮体与H2反应生成NH3是Zone 2恒温段出现质量损失的主要原因,故Fe基载氮体具有更好的氨化性能。

【参考文献】：
期刊论文
[1]世界氢能储运研究开发动态[J]. 罗承先.  中外能源. 2017(11)
[2]世界氢能发展现状与技术调研[J]. 王寒.  当代化工. 2016(06)
[3]合成氨工业节能减排的分析[J]. 刘化章.  化工进展. 2011(06)
[4]氨作为富氢载体和燃料的应用[J]. 安恩科,杨霞,宋尧.  能源技术. 2008(04)
[5]Mn-N相图和金属锰氮化[J]. 赵跃萍,张金柱,2徐楚韶.  铁合金. 2001(05)



本文编号：3586385