杂原子掺杂的钨基电极的制备及其析氢性能研究
发布时间：2022-01-20 11:58
氢气具有单位质量含能高、资源丰富、无毒无害等优点,是下一代最有希望的清洁能源。电解水是制备高纯氢气和氧气最简单有效的办法,水的电解分为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。铂基催化剂是析氢反应中最高效的,但铂是贵金属价格昂贵且储量有限,因而铂基催化剂的大面积应用受限。因此,开发高性能的非贵金属析氢催化剂是解决以上问题切实可行的方法。过渡金属催化剂由于储量丰富、价格低廉受到广泛的关注。其中钨及其化合物由于稳定性优异而备受关注。然而,钨基催化剂本征催化性能较低,本文拟通过钴掺杂来提高钨基催化剂性能进行研究。主要研究内容如下:（1）通过水热法在碳布上制备VIII族金属（Fe,Co,Ni）掺杂的WO3纳米线,随后氮化处理得到掺杂的WN纳米线阵列。Co掺杂WN纳米阵列（Co/WN NWs）具有多孔结构,且Co均匀分布于WN纳米线。电催化性能显示在全pH范围内展现出优异HER性能,在碱性溶液中展示出151 mV(η10)以及82 mV dec-1的塔菲尔斜率,在酸性溶液中展示出209 mV以及92 mV dec-...
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置原理图[8]
如图1.5a,反键轨道完全落在费米能级(在基态下电子填充的最高能级称为费米能级,即费米能级以下能级全部由电子填充,以上没有电子填充)以上,反键轨道没有电子填充,这时形成强的化学吸附键。图1.5c,如果原子和金属轨道之间的相互作用弱,则在化学吸附键分裂的成键轨道和反键轨道的能量差小。反键轨道落在费米能级以下,被电子占据,这时将不能成键,表现为相互排斥,原子离开表面。图1.5b,出现介于以上两者之间的情况,反键的化学吸附轨道扩展跨过费米能级。这时反键轨道被部分占据,原子会吸附在金属表面,但吸附键的强度比图1.5a要弱。例如Shi Z等人[13]就发现Mo2C中钼的未占据d轨道密度较大,形成了强的Mo-H键严重的限制了后期Hads的脱附,通过引入磷,使得钼表面的电子云密度增大,费米能级附近的电子增多(反键轨道的电子占据增加),适当降低了Mo-H键的键强,将HER性能从197 mV(在10 mA cm-2)提升到89 mV(在10 mA cm-2)。在金属磷化物中,当前普遍认识磷是活性位点[14,15],认为P-H键的组成是磷的价电子轨道和氢的1s轨道,典型例子是Cai J等人[16]报道的氮掺杂的二磷化钴,由于氮原子的引入,使得磷的表面电子减少,磷的价电子轨道中心下移,使得成键轨道和反键轨道能量降低,反键轨道占据增加,有效的减少了CoP2和Hsds的耦合作用,从而增加了HER性能。1.4 过渡金属氮化物
过渡金属元素通常形成面心立方(fcc)、密排六方(hcp)或者简单六方(hex)结构,非金属元素(C、N、O)则进入金属元素的原子间隙,在fcc和hcp中间隙最大的是八面体空隙,在hex中间隙最大是三棱柱空隙,如图1.6。不同化合物所呈现的结构取决于几何因素和电子结构因素。几何因素用H?gg法则[19]进行判断,具体描述为非金属半径(RX)比上金属半径(RM)的比值小于0.59(即RX/RM<0.59)则形成简单六方。间隙化合物的金属性与它自身和金属晶体结构相似性有关,虽然金属母体与间隙化合物的晶格很少相同,如金属钼是体心立方(bcc)结构,而稳定的碳化物是hcp结构,氮化物和氧碳化物为fcc结构。同样金属钨是bcc结构,碳化物是碘化镉结构(一种hcp的变体),氮化物为fcc如表1.1所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
本文编号：3598782
【文章来源】：武汉科技大学湖北省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置原理图[8]
如图1.5a,反键轨道完全落在费米能级(在基态下电子填充的最高能级称为费米能级,即费米能级以下能级全部由电子填充,以上没有电子填充)以上,反键轨道没有电子填充,这时形成强的化学吸附键。图1.5c,如果原子和金属轨道之间的相互作用弱,则在化学吸附键分裂的成键轨道和反键轨道的能量差小。反键轨道落在费米能级以下,被电子占据,这时将不能成键,表现为相互排斥,原子离开表面。图1.5b,出现介于以上两者之间的情况,反键的化学吸附轨道扩展跨过费米能级。这时反键轨道被部分占据,原子会吸附在金属表面,但吸附键的强度比图1.5a要弱。例如Shi Z等人[13]就发现Mo2C中钼的未占据d轨道密度较大,形成了强的Mo-H键严重的限制了后期Hads的脱附,通过引入磷,使得钼表面的电子云密度增大,费米能级附近的电子增多(反键轨道的电子占据增加),适当降低了Mo-H键的键强,将HER性能从197 mV(在10 mA cm-2)提升到89 mV(在10 mA cm-2)。在金属磷化物中,当前普遍认识磷是活性位点[14,15],认为P-H键的组成是磷的价电子轨道和氢的1s轨道,典型例子是Cai J等人[16]报道的氮掺杂的二磷化钴,由于氮原子的引入,使得磷的表面电子减少,磷的价电子轨道中心下移,使得成键轨道和反键轨道能量降低,反键轨道占据增加,有效的减少了CoP2和Hsds的耦合作用,从而增加了HER性能。1.4 过渡金属氮化物
过渡金属元素通常形成面心立方(fcc)、密排六方(hcp)或者简单六方(hex)结构,非金属元素(C、N、O)则进入金属元素的原子间隙,在fcc和hcp中间隙最大的是八面体空隙,在hex中间隙最大是三棱柱空隙,如图1.6。不同化合物所呈现的结构取决于几何因素和电子结构因素。几何因素用H?gg法则[19]进行判断,具体描述为非金属半径(RX)比上金属半径(RM)的比值小于0.59(即RX/RM<0.59)则形成简单六方。间隙化合物的金属性与它自身和金属晶体结构相似性有关,虽然金属母体与间隙化合物的晶格很少相同,如金属钼是体心立方(bcc)结构,而稳定的碳化物是hcp结构,氮化物和氧碳化物为fcc结构。同样金属钨是bcc结构,碳化物是碘化镉结构(一种hcp的变体),氮化物为fcc如表1.1所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
本文编号：3598782
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3598782.html
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