多元协同增韧氧化锆基陶瓷的制备工艺及强韧化机理研究
发布时间：2022-01-26 20:47
由于具有理想的强度和断裂韧性的配合、较好的耐腐蚀性和耐磨性,基于应力诱导四方相至单斜相（t→m）相变增韧的3Y-TZP陶瓷作为结构陶瓷得到了广泛的工程应用。但是在长时间水热环境下,3Y-TZP的老化即自发的相变失稳会显著降低材料的力学性能。同时,相变对温度的敏感性使得3Y-TZP在高温下不可用。利用Ce4+与Y3+共稳定氧化锆能较好地解决这些问题,但Ce4+的掺杂会使晶粒粗化而弱化性能。本文以抗老化性和力学性能较好的1.5 mol.%Y2O3+5.5 mol.%CeO2共稳定氧化锆为基础,通过添加0.1-0.3 mol.%的微量La2O3,调控t→m相变及细化晶粒,并通过非相变亚稳定t’相的形成,引入铁弹性畴转变和应力诱导相变协同增韧机制,以实现陶瓷的强韧化,同时保证其高温性能。此外,在相变增韧的基础上,引入热还原石墨烯外部增韧相,并对相应的增韧机理进行了分析。为了研究稀土稳定剂含量、分布和微量La2<...
【文章来源】：华南理工大学广东省211工程院校985工程院校教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
经临床使用不同时间段后的金属基医疗钻头及热性骨损伤[1,5]
化性能、中高温性能及提高其耐磨性成为研究重点。1.2氧化锆陶瓷的晶体结构与掺杂稳定1.2.1氧化锆的晶体结构氧化锆具有三种不同的晶体结构：单斜相（Monoclinic，m-ZrO2）、四方相（Tetragonal，t-ZrO2）和立方相（Cubic，c-ZrO2）结构，他们分别稳定存在于低温、中温和高温区。在c-ZrO2对应的立方荧石结构中，1/2的八面体间隙由Zr4+构成的面心立方占据，而O2-占据四个面心立方中的四面体间隙。c-ZrO2沿着c轴方向拉长变形，得到四方结构t-ZrO2。四方晶格沿着β角偏转一定角度，得到m-ZrO2。不同的氧化锆晶体结构如图1-2所示。图1-2氧化锆晶体结构示意图Fig.1-2SchematicrepresentationofthethreepolymorphsofZrO2在一定条件下它们可以相互发生转换，以升温过程为例，当温度达到1170℃时，m-ZrO2向t-ZrO2转变，并伴随有~7%-9%的体积收缩。当继续升温至2370℃，t-ZrO2会转换成c-ZrO2，反之，在降温过程中会发生逆反应。其转换关系所示如下式所示：m-ZrO21170℃t-ZrO22370℃c-ZrO2(1-1)然而，与升温过程相比，降温过程中高温相向低温相的转变通常存在温度迟滞，t-ZrO2→m-ZrO2的反应过程对应转变温度为950℃，并伴随有3-5%的体积膨胀和14-15%的剪切应变。这些晶格转变属于无扩散型马氏体相变，即仅涉及晶格位置原子的协调位
华南理工大学博士学位论文4对氧空位分布影响明显。对于离子半径小于Sc3+的阳离子，空位从能量上有利于取代晶格中的NN位点，而大于Sc3+的阳离子则优选NNN位点。而对二价离子，其差别要小于三价离子，而整体趋势大致一致。因此，大半径比的掺杂离子有利于局部氧空位存在于其周围位点，从而使得氧化锆产生类似于单斜相的配位数接近6或7而稳定化。图1-3氧化锆晶体中围绕O的四面体模型(a)和氧空位缺陷对的键能随稳定剂的变化关系(b)及相应的空位取向(c)[23,24]Fig.1-3Tetrahedronsaroundoxygeninzirconiacrystal(a)andbindingenergiesofdopantstooxygenvacancy(b);(c)depictscorrespondingoxygenvacanciesposition一般来说，在室温下且浓度范围一定时，随着低价态稳定剂含量的增加，氧空位浓度逐渐增加，因而t-ZrO2稳定性增加。但是稳定剂含量并非越高越好。如随着Y2O3浓度增加，空位数理论上也随之增加，同样可以预期离子电导率的增加。然而，氧化锆的电导率在Y2O3浓度为~8mol.%时表现出最大值，随后随着Y2O3的增加而降低。Solomon等人[25]通过分子动力学模拟分析了YSZ中氧扩散的微观机制，认为电导率值降低的原因是氧扩散的可用通道数随着Y2O3浓度的增加而减少。随烧结温度的升高及各种环境因素的变化，掺杂离子易于在界面偏析[26,27]，其中La3+以其强烈的界面偏析能力引起了广泛的关注[28]。经La3+掺杂稳定后的氧化锆晶体中，为了补偿阳离子在界面的偏析引起的晶界核心附近的电荷失衡，空位自晶体核心向对称性低的界面富集[29]。这就造成了空位与掺杂离子在界面处复合湮灭，从而导致界面空位的减少且进一步促进晶内空位向晶界处扩散。晶内空位的减少导致四方相氧化锆稳定性的减弱。但是在另一方面，偏析在晶界?
【参考文献】：
期刊论文
[1]包覆法制备高性能3YSZ粉体的研究[J]. 包金小,陈翔,阮飞,景强,田震,吕浩东,宋希文. 内蒙古科技大学学报. 2018(02)
[2]稀土氧化物和CaF2对AlN陶瓷烧结性能及热导率的影响[J]. 贺智勇,王峰,张启富,刘秋元,千粉玲,刘秀. 硅酸盐学报. 2018(06)
[3]稀土氧化物对常压烧结氮化硅陶瓷性能的影响[J]. 段于森,张景贤,李晓光,黄鸣鸣,施鹰,谢建军,江东亮. 无机材料学报. 2017(12)
[4]不同pH值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能[J]. 孙晓峰,陈正涵,李占明,黄元林,史玉鹏. 工程科学学报. 2017(07)
[5]新型纳米陶瓷微晶手术刀的实验性研究[J]. 魏海梁,李京涛,闫曙光,郭辉,杨倩. 陶瓷. 2017(07)
[6]氧化钇稳定氧化锆四方多晶陶瓷的制备工艺和性能研究[J]. 郭文荣,包金小,宋希文. 内蒙古科技大学学报. 2016(03)
[7]一次性使用陶瓷手术刀的生物学特性与临床使用的探讨[J]. 刘承勇,安雷,魏大年,朱永晖. 临床医学工程. 2015(05)
[8]国产氧化锆粉体的表面改性处理[J]. 梁玥,齐龙浩,苗赫濯,潘伟. 稀有金属材料与工程. 2013(S1)
[9]四方相纳米二氧化锆的气相水解法简易合成[J]. 王强,孙铭明,李春红,谢有畅. 江西师范大学学报(自然科学版). 2011(03)
[10]均相共沉淀法制备纳米氧化锆复合粉体[J]. 宋云华,陈祥歌,陈建铭. 功能材料. 2011(S1)
博士论文
[1]过渡金属氧化物锂离子电池负极材料纳米复合化改性研究[D]. 麦永津.浙江大学 2012
硕士论文
[1]ZrO2-Y2O3复相材料的组成结构与性能研究[D]. 陈琪.武汉科技大学 2018
[2]放电等离子烧结氧化锆陶瓷的制备及性能研究[D]. 续晓霄.太原理工大学 2015
[3]在海水、高温环境下钛合金TC11的微动磨损及表面改性研究[D]. 邓凯.南京航空航天大学 2013
[4]化学气相沉积法制备ZrO2涂层的显微结构与性能研究[D]. 郝振华.中南大学 2012
[5]氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征[D]. 赵光好.南昌大学 2006
本文编号：3611144
【文章来源】：华南理工大学广东省211工程院校985工程院校教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
经临床使用不同时间段后的金属基医疗钻头及热性骨损伤[1,5]
化性能、中高温性能及提高其耐磨性成为研究重点。1.2氧化锆陶瓷的晶体结构与掺杂稳定1.2.1氧化锆的晶体结构氧化锆具有三种不同的晶体结构：单斜相（Monoclinic，m-ZrO2）、四方相（Tetragonal，t-ZrO2）和立方相（Cubic，c-ZrO2）结构，他们分别稳定存在于低温、中温和高温区。在c-ZrO2对应的立方荧石结构中，1/2的八面体间隙由Zr4+构成的面心立方占据，而O2-占据四个面心立方中的四面体间隙。c-ZrO2沿着c轴方向拉长变形，得到四方结构t-ZrO2。四方晶格沿着β角偏转一定角度，得到m-ZrO2。不同的氧化锆晶体结构如图1-2所示。图1-2氧化锆晶体结构示意图Fig.1-2SchematicrepresentationofthethreepolymorphsofZrO2在一定条件下它们可以相互发生转换，以升温过程为例，当温度达到1170℃时，m-ZrO2向t-ZrO2转变，并伴随有~7%-9%的体积收缩。当继续升温至2370℃，t-ZrO2会转换成c-ZrO2，反之，在降温过程中会发生逆反应。其转换关系所示如下式所示：m-ZrO21170℃t-ZrO22370℃c-ZrO2(1-1)然而，与升温过程相比，降温过程中高温相向低温相的转变通常存在温度迟滞，t-ZrO2→m-ZrO2的反应过程对应转变温度为950℃，并伴随有3-5%的体积膨胀和14-15%的剪切应变。这些晶格转变属于无扩散型马氏体相变，即仅涉及晶格位置原子的协调位
华南理工大学博士学位论文4对氧空位分布影响明显。对于离子半径小于Sc3+的阳离子，空位从能量上有利于取代晶格中的NN位点，而大于Sc3+的阳离子则优选NNN位点。而对二价离子，其差别要小于三价离子，而整体趋势大致一致。因此，大半径比的掺杂离子有利于局部氧空位存在于其周围位点，从而使得氧化锆产生类似于单斜相的配位数接近6或7而稳定化。图1-3氧化锆晶体中围绕O的四面体模型(a)和氧空位缺陷对的键能随稳定剂的变化关系(b)及相应的空位取向(c)[23,24]Fig.1-3Tetrahedronsaroundoxygeninzirconiacrystal(a)andbindingenergiesofdopantstooxygenvacancy(b);(c)depictscorrespondingoxygenvacanciesposition一般来说，在室温下且浓度范围一定时，随着低价态稳定剂含量的增加，氧空位浓度逐渐增加，因而t-ZrO2稳定性增加。但是稳定剂含量并非越高越好。如随着Y2O3浓度增加，空位数理论上也随之增加，同样可以预期离子电导率的增加。然而，氧化锆的电导率在Y2O3浓度为~8mol.%时表现出最大值，随后随着Y2O3的增加而降低。Solomon等人[25]通过分子动力学模拟分析了YSZ中氧扩散的微观机制，认为电导率值降低的原因是氧扩散的可用通道数随着Y2O3浓度的增加而减少。随烧结温度的升高及各种环境因素的变化，掺杂离子易于在界面偏析[26,27]，其中La3+以其强烈的界面偏析能力引起了广泛的关注[28]。经La3+掺杂稳定后的氧化锆晶体中，为了补偿阳离子在界面的偏析引起的晶界核心附近的电荷失衡，空位自晶体核心向对称性低的界面富集[29]。这就造成了空位与掺杂离子在界面处复合湮灭，从而导致界面空位的减少且进一步促进晶内空位向晶界处扩散。晶内空位的减少导致四方相氧化锆稳定性的减弱。但是在另一方面，偏析在晶界?
【参考文献】：
期刊论文
[1]包覆法制备高性能3YSZ粉体的研究[J]. 包金小,陈翔,阮飞,景强,田震,吕浩东,宋希文. 内蒙古科技大学学报. 2018(02)
[2]稀土氧化物和CaF2对AlN陶瓷烧结性能及热导率的影响[J]. 贺智勇,王峰,张启富,刘秋元,千粉玲,刘秀. 硅酸盐学报. 2018(06)
[3]稀土氧化物对常压烧结氮化硅陶瓷性能的影响[J]. 段于森,张景贤,李晓光,黄鸣鸣,施鹰,谢建军,江东亮. 无机材料学报. 2017(12)
[4]不同pH值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能[J]. 孙晓峰,陈正涵,李占明,黄元林,史玉鹏. 工程科学学报. 2017(07)
[5]新型纳米陶瓷微晶手术刀的实验性研究[J]. 魏海梁,李京涛,闫曙光,郭辉,杨倩. 陶瓷. 2017(07)
[6]氧化钇稳定氧化锆四方多晶陶瓷的制备工艺和性能研究[J]. 郭文荣,包金小,宋希文. 内蒙古科技大学学报. 2016(03)
[7]一次性使用陶瓷手术刀的生物学特性与临床使用的探讨[J]. 刘承勇,安雷,魏大年,朱永晖. 临床医学工程. 2015(05)
[8]国产氧化锆粉体的表面改性处理[J]. 梁玥,齐龙浩,苗赫濯,潘伟. 稀有金属材料与工程. 2013(S1)
[9]四方相纳米二氧化锆的气相水解法简易合成[J]. 王强,孙铭明,李春红,谢有畅. 江西师范大学学报(自然科学版). 2011(03)
[10]均相共沉淀法制备纳米氧化锆复合粉体[J]. 宋云华,陈祥歌,陈建铭. 功能材料. 2011(S1)
博士论文
[1]过渡金属氧化物锂离子电池负极材料纳米复合化改性研究[D]. 麦永津.浙江大学 2012
硕士论文
[1]ZrO2-Y2O3复相材料的组成结构与性能研究[D]. 陈琪.武汉科技大学 2018
[2]放电等离子烧结氧化锆陶瓷的制备及性能研究[D]. 续晓霄.太原理工大学 2015
[3]在海水、高温环境下钛合金TC11的微动磨损及表面改性研究[D]. 邓凯.南京航空航天大学 2013
[4]化学气相沉积法制备ZrO2涂层的显微结构与性能研究[D]. 郝振华.中南大学 2012
[5]氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征[D]. 赵光好.南昌大学 2006
本文编号：3611144
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