RuO 2 /SnO 2 的制备及其在HCl催化氧化制Cl 2 反应中的应用
发布时间：2022-02-11 16:07
Cl2是一种十分重要的化工原料,它的广泛使用伴随着大量HCl的产生,这些HCl纯度较低且供应过剩,其消化利用已成为制约氯碱、聚氨酯、氟/氯化工等涉氯行业发展的共性难题。HCl催化氧化是实现氯资源循环利用的有效方法,钌基催化剂在HCl催化氧化反应中展现了优异的活性,然而其需要在高氧气分压即进料比n（HCl/O2）≤1:2下才能保持优异的活性,这大大限制了这一工艺的推广应用。本文采用水热合成法,制备出了不同形貌和晶面的SnO2,然后以其为载体合成了RuO2/SnO2催化剂,重点考察了SnO2载体形貌效应对低氧气分压即进料比n（HCl/O2）=4:1条件下的催化HCl氧化反应的影响。主要研究内容如下:1)采用等体积浸渍法制得RuO2/SnO2催化剂,考察其在不同的反应温度（250-390 oC）、质量空速(4-35 h-1)、进料比（n（HCl/O
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲苯二异氰酸酯生产的简化流程图
第一章绪论3第三步是吸收-氧化，即经氧化后的气体中含有少量的NOCl、HCl和大量的Cl2，NOCl被酸吸收，HCl被氧化。第四步是H2SO4的循环再生，反应式为（8）：NO+NO2+2H2SO4=2NOHSO4+H2O（8）相对于电解法和催化氧化法无机物氧化法的优点是不需要加热，反应速率较快，所需反应器体积较小，转化率可达100%[7-8]。缺点是由于反应过程比较复杂，难以分离出较多种类的副产物，且能耗偏大，反应物与生成物中均存在强腐蚀性物质（硝酸、硫酸、NO2、NO），对设备的腐蚀性较强，致使反应器所需材料要使用特殊材料，增加了生产设备的投资成本，同时副产大量的废酸，使得后续处理成本升高。这些缺点限制了该方法的广泛应用。图1.2Kel-Chlor工艺的流程简图[8]1.2.2电解法电解法是将HCl气体吸收在水中，在形成22%的盐酸水溶液后，在阳极和阴极进行电解，从阳极获得Cl2，从阴极获得H2，示意图如1.3a所示[3]。具体的电解反应式为（9）所示：2HCl=Cl2+H2（9）电解过程如（10）–（11）所示：阳极：2Cl-=Cl2+2e-（10）阴极：2H++2e-=H2（11）
第一章绪论4(a)(b)图1.3(a)传统的电解示意图(b)OCD的电解示意图[3]近年来很多文献对电解法中电解液的组成、电极材料的选择等方法进行了深入的研究，如DuPont利用Nafion离子交换膜为提供HCl气体给阳极，然后被阳极表面氧化产生Cl2，产生的质子（H+）通过离子交换膜，然后到达阴极被还原为H2。此工艺的HCl的转化率为70–85％，而且HCl以气体形式反应，不需要用水吸收[8-10]。如Bayer，UhdeNora和DeNora合开发的技术，调节HCl浓度后，将来自电解槽的17％的盐酸水溶液再循环到电解过程中，并采用氧气去极化阴极（ODC），电解示意图如1.3b所示[3]。具体的电解反应式为（12）所示：2HCl+1/2O2=Cl2+H2O（12）反应过程如（13）–（14）所示：阳极：2Cl-=Cl2+2e-（13）阴极：1/2O2+2H++2e-=H2O（14）然而该工艺的单位能耗高达1080Kw·h（表1.1），且电解过程对HCl废气中的杂质十分敏感，这些弊端大大限制了这一工艺的工业应用。电解法虽反应步骤简单，副产物少，但过高的能耗仅适用于小规模氯化氢回收过程，限制了此方法的推广。表1.1SumitomoHCl氧化法与Bayer-DeNora电解法单位消耗量的比较[3]单位消耗量（单位）SumitomoBayer-DeNoraHCl（ton）1.051.03O2（Nm3）163159功率（kW·h）1651080
【参考文献】：
期刊论文
[1]氯化氢催化氧化制氯气在无梯度反应器上的反应行为考察[J]. 富岱奇,赵基钢,程丽华,宋楠,袁向前. 应用化工. 2020(02)
[2]光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展[J]. 毕荣山,胡明明,谭心舜,郑世清. 化工进展. 2017(05)
[3]副产氯化氢制氯气发展现状[J]. 赵学军,柳军,杨振军. 中国氯碱. 2015(09)
[4]铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响[J]. 谢兴星,费兆阳,戴勇,徐希化,陈献,汤吉海,崔咪芬,乔旭. 分子催化. 2014(06)
硕士论文
[1]氯化氢催化氧化制氯气颗粒动力学研究[D]. 富岱奇.华东理工大学 2019
本文编号：3620570
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲苯二异氰酸酯生产的简化流程图
第一章绪论3第三步是吸收-氧化，即经氧化后的气体中含有少量的NOCl、HCl和大量的Cl2，NOCl被酸吸收，HCl被氧化。第四步是H2SO4的循环再生，反应式为（8）：NO+NO2+2H2SO4=2NOHSO4+H2O（8）相对于电解法和催化氧化法无机物氧化法的优点是不需要加热，反应速率较快，所需反应器体积较小，转化率可达100%[7-8]。缺点是由于反应过程比较复杂，难以分离出较多种类的副产物，且能耗偏大，反应物与生成物中均存在强腐蚀性物质（硝酸、硫酸、NO2、NO），对设备的腐蚀性较强，致使反应器所需材料要使用特殊材料，增加了生产设备的投资成本，同时副产大量的废酸，使得后续处理成本升高。这些缺点限制了该方法的广泛应用。图1.2Kel-Chlor工艺的流程简图[8]1.2.2电解法电解法是将HCl气体吸收在水中，在形成22%的盐酸水溶液后，在阳极和阴极进行电解，从阳极获得Cl2，从阴极获得H2，示意图如1.3a所示[3]。具体的电解反应式为（9）所示：2HCl=Cl2+H2（9）电解过程如（10）–（11）所示：阳极：2Cl-=Cl2+2e-（10）阴极：2H++2e-=H2（11）
第一章绪论4(a)(b)图1.3(a)传统的电解示意图(b)OCD的电解示意图[3]近年来很多文献对电解法中电解液的组成、电极材料的选择等方法进行了深入的研究，如DuPont利用Nafion离子交换膜为提供HCl气体给阳极，然后被阳极表面氧化产生Cl2，产生的质子（H+）通过离子交换膜，然后到达阴极被还原为H2。此工艺的HCl的转化率为70–85％，而且HCl以气体形式反应，不需要用水吸收[8-10]。如Bayer，UhdeNora和DeNora合开发的技术，调节HCl浓度后，将来自电解槽的17％的盐酸水溶液再循环到电解过程中，并采用氧气去极化阴极（ODC），电解示意图如1.3b所示[3]。具体的电解反应式为（12）所示：2HCl+1/2O2=Cl2+H2O（12）反应过程如（13）–（14）所示：阳极：2Cl-=Cl2+2e-（13）阴极：1/2O2+2H++2e-=H2O（14）然而该工艺的单位能耗高达1080Kw·h（表1.1），且电解过程对HCl废气中的杂质十分敏感，这些弊端大大限制了这一工艺的工业应用。电解法虽反应步骤简单，副产物少，但过高的能耗仅适用于小规模氯化氢回收过程，限制了此方法的推广。表1.1SumitomoHCl氧化法与Bayer-DeNora电解法单位消耗量的比较[3]单位消耗量（单位）SumitomoBayer-DeNoraHCl（ton）1.051.03O2（Nm3）163159功率（kW·h）1651080
【参考文献】：
期刊论文
[1]氯化氢催化氧化制氯气在无梯度反应器上的反应行为考察[J]. 富岱奇,赵基钢,程丽华,宋楠,袁向前. 应用化工. 2020(02)
[2]光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展[J]. 毕荣山,胡明明,谭心舜,郑世清. 化工进展. 2017(05)
[3]副产氯化氢制氯气发展现状[J]. 赵学军,柳军,杨振军. 中国氯碱. 2015(09)
[4]铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响[J]. 谢兴星,费兆阳,戴勇,徐希化,陈献,汤吉海,崔咪芬,乔旭. 分子催化. 2014(06)
硕士论文
[1]氯化氢催化氧化制氯气颗粒动力学研究[D]. 富岱奇.华东理工大学 2019
本文编号：3620570
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3620570.html
教材专著
