层状双金属氢氧化物及其复合物的可控制备用于小分子电催化性能研究
发布时间：2022-02-15 22:08
小分子电催化反应（例如:水、甲醇、乙醇、水合肼）作为分解水制氢、燃料电池和金属-空气电池的核心过程,受到研究人员的广泛关注,其中高性能电催化剂的制备是该领域的研究核心。目前,贵金属材料对系列小分子具有优异的电催化活性,但其存在成本高、储量少以及稳定性较差的问题,从而限制了贵金属催化剂的使用和发展。因此,进一步提高贵金属催化剂的质量活性（降低其使用量）和稳定性,或者开发高效的非贵金属基电催化剂对燃料电池等相关领域的发展具有重要意义。针对上述问题,本论文以层状双金属氢氧化物（LDHs）为研究对象,基于LDHs的可剥层性、层板元素组成可调、层间/表面限域效应、以及拓扑转化的特点,设计并制备了超薄NiAl-LDH纳米片、负载高分散Pd纳米颗粒的LDHs复合物、以及同时含有高分散Pt和Ni3S2纳米颗粒的中空多孔碳基LDHs衍生物三类电催化剂,研究了其对小分子（乙醇、水合肼、水）的电催化性能,并探讨了催化剂表面结构与电催化性能之间的构效关系。具体研究内容如下:1.以LDH作为催化剂,制备了超薄NiAl-LDH纳米片,实现了其对乙醇电催化氧化性能的提升:通过简单的水热合成和液相剥层的方法制备出厚度...
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：152 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２?（Ａ）电催化氧还原反应酸碱不同介质中的反应过程Ｗ］，?（Ｂ）以与氧分子的结合能表示的不??同金属氧还原活性火山图［３６］??
?第一章绪论???秦?Ｉ?Ｉ?秦??Ｈｙｄｒｏｇｅｎ?？?＋?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ａｎｏｄｅ??Ｈｙｄｒｏｆ＾ｎ?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｂｕｂｂｌｅｓ?％?Ｂｕｂｂｌｅｓ??Ｍ?ｈ．０?ｍ??＾■齡??图１－３电解水制氢装置示意图［４３］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｉｃｅ?ｆｏｒ?ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｔｏ?ｐｒｏｄｕｃｅ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ［４３］??无论是在酸性、中性或是碱性介质中，水分解的热力学标准电极电势为１．２３?Ｖ（在??标准条件下，２５°Ｃ，ｌａｔｍ）［４３ｌ。但在实际应用中，由于需要克服阳极和阴极反应内阻??和其它内阻，必须施加髙于１．２３?Ｖ的电压才能实现电化学分解水的进行，超过的理论??水分解电压的额外驱动称为过电位Ｚ。实际操作电压可用以下通式表示［３］：?Ｅｃｐ＝１．２３??Ｖ＋Ｚｒａ＋Ｚｍｓ＋Ｚｇ！＾，可以清楚地看出，选择适当的方法减少水分解反应的过电位是??实现高效电解水制氢的核心。其中通过优化电解池的设计可以减少Ｚ＿＿，而降??的有效途径是开发高活性、高稳定性、且成本低廉的高效水分解催化剂。??对于ＨＥＲ反应，其通常涉及三个可能的反应步骤，且在不同介质中反应机理不??同。目前，研宄者根据大量的研究表明ＨＥＲ在不同介质中的反应机理如下［＃４５］：??Ｖｏｌｍｅｒ反应??Ｈ＋?＋?ｅ＿?＋?Ｍ?一Ｍ－Ｈａｔｉｓ＋?Ｈ２〇?（酸性介质）??Ｈ２０＋ｅ－＋Ｍ?—Ｍ－Ｈａｄｓ＋ＯＨ－（碱性介质）??Ｔａｆｅｌ?或?Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ?反应??Ｍ－Ｈａｄｓ?＋?Ｈ＋?＋?ｅ－—Ｈ２?＋?Ｈ２〇＋?Ｍ?（酸性介质?Ｔａｆｅｌ）??或?ＭＨ＋ＭＨ?
。由于贵金属Ｐｔ的ＡＧＨ约为零，因此Ｐｔ基材料是目前最好的析氢催化剂??［４６’４７］。然而，Ｐｔ基催化剂在碱性介质中的ＨＥＲ性能比酸性条件下低２？３个数量级。??这是因为Ｐｔ在碱性条件下对Ｈ２〇分子裂解产生Ｈ＊的能力较差［４５］。??作为另一个电解水的半反应，电化学析氧反应（ＯＥＲ）因反应涉及４电子转移以及??０－０键的形成，相对于２电子转移的ＨＥＲ，其反应过程更为复杂，动力学相对更加迟??缓［４８＿５（）］。目前，研究者根据大量的研究结果对于０ＥＲ的反应机理达成初步共识，如??图１－４所示外圈蓝线所示的路径是０ＥＲ在酸性条件下的反应机理，内圈红线所??示的路径是０ＥＲ在碱性条件下的反应机理。从中可以看出，不管是在酸性介质还是??碱性介质中，反应过程中均会形成相同的反应中间体ＭＯＨ、Ｍ０，所不同的是形成??〇２分子的路径不同：一种是两个Ｍ０中间体反应直接形成０２分子，另一种是形成??ＭＯＯＨ中间体然后分解生成０２分子。尽管酸碱环境下ＯＥＲ反应过程不同，但科研人??员发现０ＥＲ反应过程中Ｍ－０键合作用大小对催化剂性能好坏起到重要作用。目前二??氧化铱（Ｉｒ０２）和二氧化钌（Ｒｕ０２）是性能最优异的ＯＥＲ催化剂最近有研究表明??ＮｉＦｅ氢氧化物材料在碱性溶液中具有优异的０ＥＲ性能，甚至超过Ｉｒ０２。??〇２（９？ＴＨ?Ｍ?Ｈ＊＋ｅ－??＋〇Ｈ＼＼??ｌ－?＼??／＋０Ｈ＇?＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｗ－ＯＨ??＼?＋ＯＨ－Ｊ??Ｈ＋??图１－４电催化氧还原反应在不同介质中（外圈蓝线为酸性介质中，内圈红线为碱性介质中）的反应机??制［４８］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｏｘｙｇｅｎ?ｅｖ
本文编号：3627357
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：152 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２?（Ａ）电催化氧还原反应酸碱不同介质中的反应过程Ｗ］，?（Ｂ）以与氧分子的结合能表示的不??同金属氧还原活性火山图［３６］??
?第一章绪论???秦?Ｉ?Ｉ?秦??Ｈｙｄｒｏｇｅｎ?？?＋?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ａｎｏｄｅ??Ｈｙｄｒｏｆ＾ｎ?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｂｕｂｂｌｅｓ?％?Ｂｕｂｂｌｅｓ??Ｍ?ｈ．０?ｍ??＾■齡??图１－３电解水制氢装置示意图［４３］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｉｃｅ?ｆｏｒ?ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｔｏ?ｐｒｏｄｕｃｅ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ［４３］??无论是在酸性、中性或是碱性介质中，水分解的热力学标准电极电势为１．２３?Ｖ（在??标准条件下，２５°Ｃ，ｌａｔｍ）［４３ｌ。但在实际应用中，由于需要克服阳极和阴极反应内阻??和其它内阻，必须施加髙于１．２３?Ｖ的电压才能实现电化学分解水的进行，超过的理论??水分解电压的额外驱动称为过电位Ｚ。实际操作电压可用以下通式表示［３］：?Ｅｃｐ＝１．２３??Ｖ＋Ｚｒａ＋Ｚｍｓ＋Ｚｇ！＾，可以清楚地看出，选择适当的方法减少水分解反应的过电位是??实现高效电解水制氢的核心。其中通过优化电解池的设计可以减少Ｚ＿＿，而降??的有效途径是开发高活性、高稳定性、且成本低廉的高效水分解催化剂。??对于ＨＥＲ反应，其通常涉及三个可能的反应步骤，且在不同介质中反应机理不??同。目前，研宄者根据大量的研究表明ＨＥＲ在不同介质中的反应机理如下［＃４５］：??Ｖｏｌｍｅｒ反应??Ｈ＋?＋?ｅ＿?＋?Ｍ?一Ｍ－Ｈａｔｉｓ＋?Ｈ２〇?（酸性介质）??Ｈ２０＋ｅ－＋Ｍ?—Ｍ－Ｈａｄｓ＋ＯＨ－（碱性介质）??Ｔａｆｅｌ?或?Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ?反应??Ｍ－Ｈａｄｓ?＋?Ｈ＋?＋?ｅ－—Ｈ２?＋?Ｈ２〇＋?Ｍ?（酸性介质?Ｔａｆｅｌ）??或?ＭＨ＋ＭＨ?
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本文编号：3627357
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