铁基催化剂催化煤气还原冶金烟气SO 2 制备硫磺研究
发布时间：2022-12-05 21:46
SO2是一种危害巨大的大气污染物,在火法冶金烟气中大量存在。传统的冶金烟气硫回收方式是催化氧化制备硫酸工艺。近年来,硫酸市场饱和、运输困难,严重制约着冶炼厂发展。急需开发一种新的冶金烟气SO2的资源化利用方式。单质硫磺,是一种重要的生产原料,在国民经济生产中占很重要的地位。与硫酸相比,不存在销售运输方面的问题。另外,我国硫磺资源匮乏,每年都需要大量进口。冶金烟气中SO2还原制备硫磺是一种很好的硫回收工艺,不仅可以解决排放污染问题,而且可以缓解硫磺资源不足现状。催化还原冶金烟气SO2制备硫磺,最常用的方法有CO还原法、H2还原法、碳还原法、CH4还原法、NH3还原法等。总体来讲,现有催化高浓度SO2还原制备硫磺过程,反应温度偏高,还原剂成本偏高,催化剂效果有待提高。我国煤炭资源丰富,以煤为原料制得的气体统称煤气。煤气价格低廉,来源广泛,其所含的一氧化碳和氢气是还原SO2的有效组分。使用煤气作还原剂,在温和条件下还原冶金烟气SO2制备硫磺,可以显著降低还原剂成本。冶金烟气成分复杂,除了含有较高浓度的SO2外,还含有一定量的O2。少量O2的存在,对于SO2还原过程及其催化剂都是一个很大的挑战...
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 引言
1.1 SO_2的危害和来源
1.2 SO_2的控制及资源化利用现状
1.2.1 SO_2的控制现状
1.2.2 SO_2资源化利用现状
1.2.2.1 抛弃法处理极低浓度SO_2烟气
1.2.2.2 低浓度SO_2烟气制酸技术
1.2.2.3 接触法制硫酸工艺处理中高浓度二氧化硫烟气
1.3 SO_2烟气还原为硫磺的研究现状
1.3.1 硫磺的性质、来源及价值
1.3.2 SO_2烟气还原为单质硫的优势及可行性
1.4 国内外工业脱硫方式制取硫磺方法研究
1.4.1 H_2S尾气制硫磺的方法研究
1.4.2 SO_2烟气还原制硫磺的方法研究
1.4.2.1 氢气还原法
1.4.2.2 一氧化碳还原法
1.4.2.3 炭还原法
1.4.2.4 NH_3还原法
1.4.2.5 CH_4还原法
1.4.2.6 硫化钙循环法
1.4.2.7 硫化钠循环法
1.4.2.8 液相电解法
1.4.2.9 几种SO_2烟气还原回收硫磺技术的比较
1.5 煤气在SO_2烟气还原过程中的应用
1.6 SO_2还原的催化剂设计及反应机理
1.6.1 催化剂的物化性质与SO_2还原的关系
1.6.2 催化剂载体、活性组分与SO_2还原的关系
1.6.3 H_2/CO还原SO_2的反应机理
1.6.3.1 H_2还原SO_2的反应机理研究
1.6.3.2 CO还原SO_2的反应机理研究
1.6.4 H_2/CO混合气对SO_2还原过程研究
1.6.5 氧气对SO_2还原过程的影响
1.7 课题研究目的、意义和内容
2 实验部分
2.1 前言
2.2 试剂和仪器
2.2.1 试剂与原料
2.2.2 仪器与设备
2.3 负载型催化剂的制备
2.3.1 载体的预处理
2.3.2 负载催化剂的制备
2.4 催化剂表征
2.4.1 XRD测试
2.4.2 XPS测试
2.4.3 TG/DTA测试
2.4.4 CO/H_2-TPR测试
2.4.5 CO_2-TPD测试
2.4.6 SEM/EDS测试
2.4.7 原位红外光谱测试
2.4.8 元素分析
2.5 催化剂活性评价及产品分析
2.5.1 催化剂评价装置
2.5.2 实验过程及催化剂评价方法
2.6 小结
3 载体优选及单独_(γ-)Al_2O_3作催化剂还原高浓度SO_2过程研究
3.1 引言
3.2 不同载体的评价结果
3.3 γ-Al_2O_3的酸碱性和还原性能研究
3.4 γ-Al_2O_3作催化剂的还原过程研究
3.4.1 工艺条件优化
3.4.1.1 H_2/CO比例对催化活性的影响规律
3.4.1.2 二氧化硫和还原气配比对催化活性的影响规律
3.4.1.3 反应温度对反应效果的影响
3.4.1.4 反应空速对催化活性的影响
3.4.2 稳定性评价实验
3.5 小结
4 Fe/γ-Al_2O_3催化剂的合成、评价与表征
4.1 引言
4.2 活性组分对催化活性的影响
4.3 预硫化方式对催化活性的影响
4.4 负载量及工艺条件的优化
4.4.1 Fe负载量的优化
4.4.2 工艺条件的优化
4.4.2.1 反应温度的优化
4.4.2.2 反应空速的优化
4.4.3 H_2/CO配比对催化剂活性的影响规律
4.5 Fe/γ-Al_2O_3负载催化剂的寿命评价
4.6 催化剂表征
4.6.1 催化剂硫化物活性相的确定
4.6.1.1 XRD
4.6.1.2 XPS
4.6.2 催化剂还原性能研究
4.6.2.1 CO-TPR
4.6.2.2 H_2-TPR
4.6.3 催化剂活性组分分布及表面形貌分析
4.7 低浓度氧气氛围下Fe/γ-Al_2O_3的还原脱硫性能研究
4.7.1 不同氧气浓度下催化剂活性评价结果
4.7.2 氧气浓度对催化活性影响规律
4.7.3 含氧气氛下催化剂长时间寿命评价
4.7.4 催化剂表征
4.7.4.1 XRD
4.7.4.2 TG-DTA表征
4.7.4.3 XPS
4.7.4.4 元素分析
4.8 预硫化气氛对催化活性的影响
4.8.1 XRD研究预硫化气氛对Fe/γ-Al_2O_3催化活性的影响规律
4.8.2 CO-TPR研究预硫化方式对催化活性的影响
4.8.3 H_2-TPR研究预硫化方式对催化活性的影响
4.8.4 元素分析研究预硫化方式对催化活性的影响
4.9 小结
5 助剂的添加对Fe/γ-Al_2O_3催化剂结构及性能的影响
5.1 前言
5.2 无氧条件下助剂对Fe/γ-Al_2O_3还原脱硫性能研究
5.2.1 助剂的添加对催化活性的影响
5.2.1.1 第一助剂的筛选和优化
5.2.1.2 第二助剂的筛选和优化
5.2.2 催化剂表征
5.2.2.1 XRD
5.2.1.2 XPS
5.2.1.3 CO-TPR
5.2.1.4 SEM
5.3 含氧气氛下助剂添加对Fe/γ-Al_2O_3还原脱硫性能研究
5.3.1 不同氧气浓度下Fe-Co/γ-Al_2O_3催化活性研究
5.3.2 不同氧气浓度下Fe-Co-La/γ-Al_2O_3催化活性研究
5.3.3 催化剂表征
5.3.3.1 XRD
5.3.3.2 CO-TPR
5.3.3.3 XPS
5.3.3.4 元素分析
5.4 原料气或H_2S/H_2气氛预硫化处理催化剂对含氧气氛下催化活性的影响
5.4.1 XRD分析两种预处理方式催化剂反应前后晶相
5.4.2 CO-TPR分析两种预硫化方式催化剂的还原性能
5.4.3 元素分析分析两种预硫化方式催化剂反应前后组成
5.5 小结
6 无氧条件下Fe/γ-Al_2O_3催化机理研究
6.1 前言
6.2 实验验证载体-活性组分协同催化作用
6.3 分子模拟计算验证载体γ-Al_2O_3对SO_2的吸附活化
6.4 原位红外光谱分析验证
6.5 Fe/γ-Al_2O_3催化CO和H_2还原SO_2的机理图
6.6 放大
6.6.1. 工艺原理及特点
6.6.2 催化剂的合成与评价
6.6.2.1 负载催化剂的合成与评价
6.6.2.2 γ-Al_2O_3催化剂的评价
6.6.2.3 混合气体条件下γ-Al_2O__3催化剂评价
6.7 硫磺产品的鉴定及纯度分析
6.7.1 硫磺晶形的分子模拟
6.7.2 硫磺产品的谱图分析验证
6.7.3 硫磺产品的纯度测试
6.8 小结
7 结论与展望
7.1 结论
7.2 创新点
7.3 展望
参考文献
致谢
作者简介
【参考文献】：
期刊论文
[1]“冶炼尾气制硫磺技术研究国际合作”正式启动[J]. 余心洁. 中国有色金属. 2017(16)
[2]La-Ce/TiO2催化一氧化碳还原二氧化硫的研究[J]. 秦毅红,张党龙,孙立国,黄磊,张丽. 硫酸工业. 2016(02)
[3]二氧化硫制硫磺技术研究及进展[J]. 茆卫兵,纪罗军. 硫酸工业. 2015(04)
[4]碳热还原二氧化硫制备硫黄的研究进展[J]. 冯太,赵希强,张立强,王涛,马春元. 化工进展. 2015(07)
[5]影响硫回收装置SO2减排的因素及解决方法[J]. 刘浩,朱正堂,徐奔. 硫酸工业. 2014(03)
[6]锌冶炼重金属物质流向及烟气净化效果[J]. 王学谦,马懿星,施勇,王平,兰易,郭晓龙,王郎郎,宁平. 化工学报. 2014(09)
[7]铜冶炼行业SO2排放核算方法[J]. 马倩玲,林星杰,张靖. 有色金属工程. 2013(04)
[8]过渡金属在石油脱硫技术中的催化作用[J]. 龙威,颜雪明. 佛山科学技术学院学报(自然科学版). 2013(04)
[9]烟气制酸尾气钠碱法脱硫技术研究及应用[J]. 冯鸣熙,曹伟. 硫酸工业. 2013(02)
[10]我国SO2污染、危害及控制技术[J]. 曹冬梅. 环境科学导刊. 2013(02)
博士论文
[1]O2存在下CO还原SO2为单质硫的催化剂研究[D]. 贾立山.天津大学 2004
硕士论文
[1]济南市冬季大气污染特征和污染物来源分析[D]. 孙玉伟.山东大学 2012
[2]低浓度二氧化硫烟气治理与单质硫回收的新方法研究[D]. 吴宇.中南大学 2011
[3]高浓度SO2制酸过程热平衡计算研究[D]. 吴春高.西安建筑科技大学 2010
[4]水煤气催化还原二氧化硫烟气回收单质硫的研究[D]. 姜坤.江西理工大学 2010
[5]甲烷催化还原二氧化硫为元素硫催化剂的研究[D]. 王维.西北师范大学 2008
[6]γ-Al2O3负载型稀土催化剂的改性及脱硫性能研究[D]. 周金海.华中科技大学 2007
[7]用活性炭脱除低浓度SO2的研究[D]. 费小猛.大连理工大学 2006
[8]催化氧化法回收低浓度SO2烟气中硫资源的研究[D]. 李钦武.湘潭大学 2004
[9]烟气中甲烷脱硫脱氮一体化的研究[D]. 饶宇翔.天津大学 2004
本文编号：3710410
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 引言
1.1 SO_2的危害和来源
1.2 SO_2的控制及资源化利用现状
1.2.1 SO_2的控制现状
1.2.2 SO_2资源化利用现状
1.2.2.1 抛弃法处理极低浓度SO_2烟气
1.2.2.2 低浓度SO_2烟气制酸技术
1.2.2.3 接触法制硫酸工艺处理中高浓度二氧化硫烟气
1.3 SO_2烟气还原为硫磺的研究现状
1.3.1 硫磺的性质、来源及价值
1.3.2 SO_2烟气还原为单质硫的优势及可行性
1.4 国内外工业脱硫方式制取硫磺方法研究
1.4.1 H_2S尾气制硫磺的方法研究
1.4.2 SO_2烟气还原制硫磺的方法研究
1.4.2.1 氢气还原法
1.4.2.2 一氧化碳还原法
1.4.2.3 炭还原法
1.4.2.4 NH_3还原法
1.4.2.5 CH_4还原法
1.4.2.6 硫化钙循环法
1.4.2.7 硫化钠循环法
1.4.2.8 液相电解法
1.4.2.9 几种SO_2烟气还原回收硫磺技术的比较
1.5 煤气在SO_2烟气还原过程中的应用
1.6 SO_2还原的催化剂设计及反应机理
1.6.1 催化剂的物化性质与SO_2还原的关系
1.6.2 催化剂载体、活性组分与SO_2还原的关系
1.6.3 H_2/CO还原SO_2的反应机理
1.6.3.1 H_2还原SO_2的反应机理研究
1.6.3.2 CO还原SO_2的反应机理研究
1.6.4 H_2/CO混合气对SO_2还原过程研究
1.6.5 氧气对SO_2还原过程的影响
1.7 课题研究目的、意义和内容
2 实验部分
2.1 前言
2.2 试剂和仪器
2.2.1 试剂与原料
2.2.2 仪器与设备
2.3 负载型催化剂的制备
2.3.1 载体的预处理
2.3.2 负载催化剂的制备
2.4 催化剂表征
2.4.1 XRD测试
2.4.2 XPS测试
2.4.3 TG/DTA测试
2.4.4 CO/H_2-TPR测试
2.4.5 CO_2-TPD测试
2.4.6 SEM/EDS测试
2.4.7 原位红外光谱测试
2.4.8 元素分析
2.5 催化剂活性评价及产品分析
2.5.1 催化剂评价装置
2.5.2 实验过程及催化剂评价方法
2.6 小结
3 载体优选及单独_(γ-)Al_2O_3作催化剂还原高浓度SO_2过程研究
3.1 引言
3.2 不同载体的评价结果
3.3 γ-Al_2O_3的酸碱性和还原性能研究
3.4 γ-Al_2O_3作催化剂的还原过程研究
3.4.1 工艺条件优化
3.4.1.1 H_2/CO比例对催化活性的影响规律
3.4.1.2 二氧化硫和还原气配比对催化活性的影响规律
3.4.1.3 反应温度对反应效果的影响
3.4.1.4 反应空速对催化活性的影响
3.4.2 稳定性评价实验
3.5 小结
4 Fe/γ-Al_2O_3催化剂的合成、评价与表征
4.1 引言
4.2 活性组分对催化活性的影响
4.3 预硫化方式对催化活性的影响
4.4 负载量及工艺条件的优化
4.4.1 Fe负载量的优化
4.4.2 工艺条件的优化
4.4.2.1 反应温度的优化
4.4.2.2 反应空速的优化
4.4.3 H_2/CO配比对催化剂活性的影响规律
4.5 Fe/γ-Al_2O_3负载催化剂的寿命评价
4.6 催化剂表征
4.6.1 催化剂硫化物活性相的确定
4.6.1.1 XRD
4.6.1.2 XPS
4.6.2 催化剂还原性能研究
4.6.2.1 CO-TPR
4.6.2.2 H_2-TPR
4.6.3 催化剂活性组分分布及表面形貌分析
4.7 低浓度氧气氛围下Fe/γ-Al_2O_3的还原脱硫性能研究
4.7.1 不同氧气浓度下催化剂活性评价结果
4.7.2 氧气浓度对催化活性影响规律
4.7.3 含氧气氛下催化剂长时间寿命评价
4.7.4 催化剂表征
4.7.4.1 XRD
4.7.4.2 TG-DTA表征
4.7.4.3 XPS
4.7.4.4 元素分析
4.8 预硫化气氛对催化活性的影响
4.8.1 XRD研究预硫化气氛对Fe/γ-Al_2O_3催化活性的影响规律
4.8.2 CO-TPR研究预硫化方式对催化活性的影响
4.8.3 H_2-TPR研究预硫化方式对催化活性的影响
4.8.4 元素分析研究预硫化方式对催化活性的影响
4.9 小结
5 助剂的添加对Fe/γ-Al_2O_3催化剂结构及性能的影响
5.1 前言
5.2 无氧条件下助剂对Fe/γ-Al_2O_3还原脱硫性能研究
5.2.1 助剂的添加对催化活性的影响
5.2.1.1 第一助剂的筛选和优化
5.2.1.2 第二助剂的筛选和优化
5.2.2 催化剂表征
5.2.2.1 XRD
5.2.1.2 XPS
5.2.1.3 CO-TPR
5.2.1.4 SEM
5.3 含氧气氛下助剂添加对Fe/γ-Al_2O_3还原脱硫性能研究
5.3.1 不同氧气浓度下Fe-Co/γ-Al_2O_3催化活性研究
5.3.2 不同氧气浓度下Fe-Co-La/γ-Al_2O_3催化活性研究
5.3.3 催化剂表征
5.3.3.1 XRD
5.3.3.2 CO-TPR
5.3.3.3 XPS
5.3.3.4 元素分析
5.4 原料气或H_2S/H_2气氛预硫化处理催化剂对含氧气氛下催化活性的影响
5.4.1 XRD分析两种预处理方式催化剂反应前后晶相
5.4.2 CO-TPR分析两种预硫化方式催化剂的还原性能
5.4.3 元素分析分析两种预硫化方式催化剂反应前后组成
5.5 小结
6 无氧条件下Fe/γ-Al_2O_3催化机理研究
6.1 前言
6.2 实验验证载体-活性组分协同催化作用
6.3 分子模拟计算验证载体γ-Al_2O_3对SO_2的吸附活化
6.4 原位红外光谱分析验证
6.5 Fe/γ-Al_2O_3催化CO和H_2还原SO_2的机理图
6.6 放大
6.6.1. 工艺原理及特点
6.6.2 催化剂的合成与评价
6.6.2.1 负载催化剂的合成与评价
6.6.2.2 γ-Al_2O_3催化剂的评价
6.6.2.3 混合气体条件下γ-Al_2O__3催化剂评价
6.7 硫磺产品的鉴定及纯度分析
6.7.1 硫磺晶形的分子模拟
6.7.2 硫磺产品的谱图分析验证
6.7.3 硫磺产品的纯度测试
6.8 小结
7 结论与展望
7.1 结论
7.2 创新点
7.3 展望
参考文献
致谢
作者简介
【参考文献】：
期刊论文
[1]“冶炼尾气制硫磺技术研究国际合作”正式启动[J]. 余心洁. 中国有色金属. 2017(16)
[2]La-Ce/TiO2催化一氧化碳还原二氧化硫的研究[J]. 秦毅红,张党龙,孙立国,黄磊,张丽. 硫酸工业. 2016(02)
[3]二氧化硫制硫磺技术研究及进展[J]. 茆卫兵,纪罗军. 硫酸工业. 2015(04)
[4]碳热还原二氧化硫制备硫黄的研究进展[J]. 冯太,赵希强,张立强,王涛,马春元. 化工进展. 2015(07)
[5]影响硫回收装置SO2减排的因素及解决方法[J]. 刘浩,朱正堂,徐奔. 硫酸工业. 2014(03)
[6]锌冶炼重金属物质流向及烟气净化效果[J]. 王学谦,马懿星,施勇,王平,兰易,郭晓龙,王郎郎,宁平. 化工学报. 2014(09)
[7]铜冶炼行业SO2排放核算方法[J]. 马倩玲,林星杰,张靖. 有色金属工程. 2013(04)
[8]过渡金属在石油脱硫技术中的催化作用[J]. 龙威,颜雪明. 佛山科学技术学院学报(自然科学版). 2013(04)
[9]烟气制酸尾气钠碱法脱硫技术研究及应用[J]. 冯鸣熙,曹伟. 硫酸工业. 2013(02)
[10]我国SO2污染、危害及控制技术[J]. 曹冬梅. 环境科学导刊. 2013(02)
博士论文
[1]O2存在下CO还原SO2为单质硫的催化剂研究[D]. 贾立山.天津大学 2004
硕士论文
[1]济南市冬季大气污染特征和污染物来源分析[D]. 孙玉伟.山东大学 2012
[2]低浓度二氧化硫烟气治理与单质硫回收的新方法研究[D]. 吴宇.中南大学 2011
[3]高浓度SO2制酸过程热平衡计算研究[D]. 吴春高.西安建筑科技大学 2010
[4]水煤气催化还原二氧化硫烟气回收单质硫的研究[D]. 姜坤.江西理工大学 2010
[5]甲烷催化还原二氧化硫为元素硫催化剂的研究[D]. 王维.西北师范大学 2008
[6]γ-Al2O3负载型稀土催化剂的改性及脱硫性能研究[D]. 周金海.华中科技大学 2007
[7]用活性炭脱除低浓度SO2的研究[D]. 费小猛.大连理工大学 2006
[8]催化氧化法回收低浓度SO2烟气中硫资源的研究[D]. 李钦武.湘潭大学 2004
[9]烟气中甲烷脱硫脱氮一体化的研究[D]. 饶宇翔.天津大学 2004
本文编号：3710410
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