含有全氟磺酸侧链的聚磷腈类质子交换膜的合成与应用研究

发布时间：2017-05-20 14:17

  本文关键词：含有全氟磺酸侧链的聚磷腈类质子交换膜的合成与应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：线性聚二氯磷腈(PDCP)是一种无机聚合物,由氮和磷两种原子交替排列构成其骨架,位于侧链的氯原子活性高、不稳定,而与一些带有活泼氢的有机小分子反应得到的有机线性聚磷腈热力学和化学稳定性明显增强,将无机物和有机物的优点集于一体。聚磷腈类高分子的相对分子量较高,是一类优良的成膜质料,同时,侧基基团对聚磷腈的性能影响很大,通过引入合适的基团的方法使其满足质子交换膜的所有要求,这在理论上是可行的。所以聚磷腈在质子交换膜领域有广阔的应用前景。本文设计制备了一系列含有全氟磺酸侧链的聚磷腈共聚物质子交换膜(PTMPPx-r-PFSPPy)。首先在聚二氯磷腈上引入4-三氟甲基苯酚和4-甲氧基苯酚,架构疏水性主链;然后用三溴化硼脱去部分甲基,得到部分含有羟基的聚磷腈共聚物;最后通过内酯开环反应引入全氟磺酸基团,完成聚磷腈共聚物的功能化。之后采用溶液共混的方法制备质子交换膜,同时完成交联反应,增强其阻醇性能。本研究所得的质子交换膜兼具聚磷腈共聚物和全氟磺酸类聚合物的优点,具有高的质子传导率、低的甲醇渗透率、良好的化学稳定性和尺寸稳定性。主链部分设计成疏水基团,而侧链部分设计成亲水基团,这种设计有利于高分子中的亲水相和疏水相形成微相分离,膜内更容易形成有效的离子传输通道,提高质子传导率。聚磷腈的骨架结构具有良好的阻醇性和化学稳定性。另外,在合成步骤中引入磺酸基团有效地控制了磺酸基团的数量,避免后磺化过程造成的溶胀度大等问题,因此得到较好的尺寸稳定性。在制备的一系列质子交换膜中,PTMPP1-r-PFSPP9膜表现最好,其质子传导率在25℃和80℃条件下均与Nafion 117的值(0.1 S/cm,0.19 S/cm)相近,但是甲醇渗透系数(5.95×10-7cm2/s)却远低于Nafion 117的值(15.8×10-7cm2/s),因此,PTMPP1-r-PFSPP9质子交换膜在直接甲醇燃料电池的实际应用中有光明的前景。
【关键词】：质子交换膜 聚磷腈 全氟磺酸 微相分离
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O631.3
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-31
• 1.1 引言11-12
• 1.2 燃料电池概述12-15
• 1.2.1 燃料电池的原理12
• 1.2.2 燃料电池的分类12-13
• 1.2.3 质子交换膜燃料电池13-15
• 1.3 质子交换膜研究进展15-22
• 1.3.1 质子交换膜研究基础15-16
• 1.3.2 聚合物类质子交换膜16-22
• 1.3.3 陶瓷类质子交换膜22
• 1.3.4 有机-无机复合型质子交换膜22
• 1.4 聚磷腈类聚合物在质子交换膜中的应用22-27
• 1.4.1 聚磷腈22-23
• 1.4.2 聚磷腈类质子交换膜研究基础23-24
• 1.4.3 磺酸型聚磷腈类质子交换膜24-27
• 1.5 选题的意义和主要研究内容27-31
• 1.5.1 选题的意义27-28
• 1.5.2 本文的主要研究内容28-31
• 第2章 含有全氟磺酸侧链的聚磷腈类质子交换膜的合成与表征31-44
• 2.1 实验试剂及仪器31-33
• 2.2 线性聚二氯磷腈的合成33-35
• 2.2.1 开环聚合反应的原理及影响因素34-35
• 2.2.2 开环聚合反应步骤35
• 2.3 聚[(4-三氟甲基苯氧基)(4-甲氧基苯氧基)磷腈] (PTMPP)的合成35-36
• 2.4 聚[(4-三氟甲基苯氧基)(4-甲氧基苯氧基)磷腈]-共聚-[(4-三氟甲基苯氧基)(4-羟基苯氧基)磷腈](PTMPPx-r-PTHPPy)的合成36
• 2.5 聚[(4-三氟甲基苯氧基)(4-甲氧基苯氧基)磷腈]-共聚-[(4-三氟甲基苯氧基)(4-全氟磺酸苯氧基)磷腈]( PTMPPx-r-PFSPPy)的合成36-37
• 2.6 交联剂 2,6 -二(羟甲基)4甲基苯酚(BHMP)的合成37
• 2.7 PTMPPx-r-PFSPPy交联型质子交换膜的制备37-38
• 2.8 PTMPPx-r-PFSPPy交联型质子交换膜的表征38-41
• 2.8.1 聚合物的化学结构表征方法38
• 2.8.2 聚合物PTMPP的结构分析38-39
• 2.8.3 聚合物PTMPPx-r-PTHPPy的结构分析39
• 2.8.4 聚合物PTMPPx-r-PFSPPy的结构分析39-41
• 2.9 PTMPPx-r-PFSPPy交联型质子交换膜的表征41-44
• 2.9.1 交联原理41-42
• 2.9.2 红外谱图42-44
• 第3章 含有全氟磺酸侧链的聚磷腈类质子交换膜的性能测试44-58
• 3.1 质子交换膜的性能测试方法44-47
• 3.2 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的性能研究47-58
• 3.2.1 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的热稳定性47-48
• 3.2.2 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的抗氧化性48-49
• 3.2.3 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的质子交换容量（IEC），吸水率（WU）， 溶胀度（SR）和水合数（λ）49-51
• 3.2.4 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的质子传导率51-55
• 3.2.5 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的甲醇渗透率55-56
• 3.2.6 PTMPPx-r-PFSPPy质子交换膜的微观形貌56-58
• 结论与展望58-60
• 参考文献60-67
• 附录67-70
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单70-71
• 致谢71

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