溶胶—凝胶碳热还原法制备超细硼化锆粉体

发布时间：2017-06-13 02:07

  本文关键词：溶胶—凝胶碳热还原法制备超细硼化锆粉体，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着科技的飞速发展,航空航天领域不断面临新的挑战,因此对材料的要求也越来越苛刻,具有优异物化性能的超高温陶瓷材料是国际研究最活跃的课题之一。二硼化锆(ZrB2)凭借其极强的化学键,使其同时具备金属和陶瓷的双重特征,即高熔点(3245℃)、高硬度(显微硬度22.1GPa)、高热导率(23～25W/(m·K))、导电性能优良、低饱和蒸气压和低高温热膨胀系数等综合优良特性,是超高温陶瓷材料最有潜力的候选材料。本论文采用Zr02-B203-C体系碳热还原的基本原理,选用溶胶-凝胶协同碳热还原反应制备超细ZrB2粉体。经过理论计算及实验结果论证了ZrB2粉体制备工艺的可行性,通过对比两种合成工艺,研究了不同的锆源、硼锆比、碳锆比、热解温度和热解时间对合成粉体的物相组成和形貌的影响；通过正交实验,研究了溶胶-凝胶法制备前驱体过程中的影响因素,即体系pH值、金属Zr4+与柠檬酸的配比、溶胶-凝胶温度和分散剂的含量对胶体及热解产物的影响,确定了最优的合成工艺条件；初步研究了合成产物的后续纯化工艺。得出以下结论：热力学计算结合前驱体热重差热分析及实验结果均验证了在1600℃时,Zr02-B203-C体系可以发生碳热还原反应合成ZrB2粉体。选用ZrOCl2·8H20为锆源制备ZrB2粉体的最优工艺条件为：n(B)/n(Zr)=4； n(C)/n(Zr)=10；热解温度1600℃；热解时间2h。随着热解温度的升高,热解产物中的ZrB2逐渐增多,晶粒尺寸显著增大,当热解温度为1600℃时,合成的粉体中除了小的类球形晶粒外还存在部分六方柱状晶体。SEM结果表明不同热解温度下,粉体都存在一定程度的团聚,TEM结果显示单个晶粒尺寸约为15nm。合成的ZrB2粉体的比表面积为88.1396m2/g。选用Zr(N03)4·5H2O制备ZrB2粉体的最优工艺条件为：n(B)/n(Zr)=3.5: n(C)/n(Zr)=12.5；热解温度为1600℃；热解时间2h。热解温度越高ZrB2粉体的纯度也越高,热解时间越长粉体结晶性越好,晶粒尺寸也越大；SEM结果表明,热解温度较低时粉体的粒径更小、分散性更好,且晶粒呈球形或类球形,当热解温度升高时,晶体间出现相互融合并且长大的现象,使粉体的平均粒径显著增大。合成的ZrB2粉体的比表面积为116.2643m2/g。通过对比发现选用Zr(No3)4·5H2O为锆源的合成工艺更简单,合成的粉体粒径分布范围窄、分散性更好、球形度也更好且比表面积更大。设计正交实验,对以Zr(NO3)4·5H2O为锆源的合成工艺进行优化。研究表明,在pH=4时,体系中能够形成稳定的络合物；金属Zr4+与柠檬酸的配比为2时,络合盐分子浓度最强；溶胶-凝胶温度越低,合成的粉体粒径分布范围越窄,球形度越好,分散也越均匀。但是考虑到实验效率的问题,本论文确定最合适的溶胶-凝胶温度为50℃；当聚乙二醇含量为2%时,可以获得分散性相对较好的ZrB2粉体。本论文初步研究了粉体的后续纯化工艺,首先用水洗的方法除去产物中的含硼杂质,然后在空气中进行热处理除去含碳杂质。结果表明,在空气气氛中进行热处理除去含碳杂质的同时,ZrB2会被氧化并且ZrB2本身也会吸附空气中的氧致使产物的氧含量增加,影响ZrB2粉体的性能。因此,为了降低产物中的氧含量,应该在有惰性气氛保护且温度更高的前提下进行热处理。
【关键词】：硼化锆 溶胶-凝胶 碳热还原 热解 物相 微观形貌
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ174.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 二硼化锆的晶体结构和主要性质13-15
• 1.3 二硼化锆的应用现状15-18
• 1.3.1 耐火材料15-16
• 1.3.2 热电偶/电极材料16
• 1.3.3 陶瓷基复合材料16-17
• 1.3.4 其他材料17-18
• 1.4 ZrB_2粉末的制备工艺18-23
• 1.4.1 气相法18-19
• 1.4.2 固相法19-21
• 1.4.3 液相法21-23
• 1.4.4 其他方法23
• 1.5 论文研究目的及内容23-26
• 第二章 实验原料与方案设计26-36
• 2.1 实验原料及设备26-27
• 2.1.1 主要的实验原料及设备26
• 2.1.2 实验设备26-27
• 2.2 实验工艺流程27-28
• 2.3 实验方案28-29
• 2.3.1 前驱体粉末的制备28-29
• 2.3.2 超细ZrB_2粉体的热处理工艺29
• 2.3.3 超细ZrB_2粉体合成工艺优化29
• 2.3.4 超细ZrB_2粉体的提纯工艺29
• 2.4 分析测试方法29-36
• 2.4.1 热分析29-30
• 2.4.2 红外光谱分析30
• 2.4.3 物相分析30-31
• 2.4.4 扫描电子显微分析31
• 2.4.5 能谱分析31-32
• 2.4.6 场发射扫描电子显微镜32
• 2.4.7 比表面积分析32-33
• 2.4.8 透射电子显微分析33-34
• 2.4.9 X射线荧光光谱分析仪34-36
• 第三章 超细ZrB_2粉体的合成工艺研究36-58
• 3.1 热力学计算36-38
• 3.2 碳热还原反应合成超细ZrB_2粉体38-55
• 3.2.1 氧氯化锆溶胶体系38-47
• 3.2.1.1 热解温度的影响40-43
• 3.2.1.2 硼含量的影响43
• 3.2.1.3 碳含量的影响43-44
• 3.2.1.4 产物的显微形貌分析44-47
• 3.2.1.5 比表面积分析47
• 3.2.2 硝酸锆溶胶体系47-55
• 3.2.2.1 热解温度的影响48-50
• 3.2.2.2 硼含量的影响50-51
• 3.2.2.3 碳含量的影响51-52
• 3.2.2.4 热解时间的影响52-53
• 3.2.2.5 热解温度不同时产物的显微结构分析53-54
• 3.2.2.6 不同碳含量对热解后产物形貌的影响54-55
• 3.2.2.7 比表面积分析55
• 3.3 本章小结55-58
• 第四章 超细ZrB_2粉体的工艺优化58-70
• 4.1 改进溶胶-凝胶法制备ZrB_2前驱体59-68
• 4.1.1 络合机理探讨59-62
• 4.1.2 超细ZrB_2粉体制备的优化因素62-68
• 4.1.2.1 Zr~(4+)与柠檬酸配比(r)对胶体的影响63-64
• 4.1.2.2 pH值对胶体的影响64-65
• 4.1.2.3 溶胶-凝胶温度对胶体的影响65-66
• 4.1.2.4 分散剂含量的影响66-68
• 4.2 本章小结68-70
• 第五章 超细ZrB_2粉体的纯化70-76
• 5.1 纯化70-75
• 5.1.1 水洗71
• 5.1.2 热处理工艺71-75
• 5.1.2.1 热处理温度的影响72-74
• 5.1.2.2 热处理时间的影响74-75
• 5.2 本章小结75-76
• 第六章 结论与展望76-78
• 6.1 结论76-77
• 6.2 存在的问题77
• 6.3 展望77-78
• 致谢78-80
• 参考文献80-86
• 附录86

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本文编号：445461