Pb-Sn-Sb三元合金气液相平衡研究

发布时间：2018-04-03 21:24

  本文选题：Pb-Sn-Sb三元合金　切入点：活度　出处：《昆明理工大学》2016年博士论文

【摘要】：随着有色金属资源急剧减少、矿石复杂贫化,环境污染严重等问题日益突出,高效回收利用铅、锡及锑冶炼和使用过程中产生的Pb-Sn-Sb合金意义重大。真空蒸馏处理Pb-Sn-Sb合金具有流程短、无污染、金属回收率高等优点。但现有真空蒸馏理论尚停留在二元合金体系,难以支持三元和多元合金体系的研究,本工作以Pb-Sn-Sb三元合金为对象,开展了合金组元活度的计算和实验测定研究,合金体系气液相平衡建模和实验测定研究。1.首先对分子相互作用体积模型(Molecular Interaction Volume Model, MIVM)进行简化,然后采用简化的MIVM、Wilson方程、Miedema模型计算了Pb-Sn二元合金在1050K,Pb-Sb、Sn-Sb二元合金在905K的活度和活度系数,通过计算、分析上述模型的平均相对偏差及平均标准偏差发现：简化MIVM和Wilson方程的预测偏差处于同一数量级,平均相对偏差均小于-4-8.50%,二者预测精度相当,Miedema模型的平均相对偏差大于±15.00%,效果相对较差。接着分别计算了1073K-1573K温度范围内简化MIVM和Wilson方程的模型参数,最后采用简化的MIVM、Wilson方程计算了1073K-1573K温度范围内Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金组元的活度和活度系数。在此基础上,首先使用Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金的模型参数,分别采用简化的MIVM、Wilson方程计算了1073K-1573K温度范围内Pb-Sn-Sb三元合金各组元的活度,简化的MIVM无需计算液态金属配位数及摩尔体积,计算过程大大简化,只需相关二元体系的无限稀活度系数实验数据yi∞、yj∞便能计算多元合金体系的热力学性质。然后以Miedema模型为基础,分别采用Toop模型,Kohler模型及新一代周国治几何模型(Chou's model)将二元体系活度预测模型扩展至三元体系,最后分别采用扩展模型计算了1073K-1573K温度范围内Pb-Sn-Sb三元合金各组元的活度。2.以自制的氧化钇稳定氧化锆(Y2O3(8mol%) Stabilized ZrO2,简称8YSZ)作为固体电解质,首先采用电动势法测定了Sn-Sb二元合金在905K-1073K(间隔25K)温度范围内的活度,本文测定的活度与文献中采用熔盐电解质(LiCl+KCl+SnCl2)测定的活度相比,平均相对偏差小于5%,然后以自制8YSZ为固体电解质,采用电动势法测定了Pb-Sn-Sb三元合金在820K-1273K温度范围内的活度等热力学性质。3.采用文献中及本文测定的活度值对简化MIVM、 Wilson方程及Miedema模型进行筛选。结果表明：简化MIVM的最大平均相对偏差为±8.49%,Wilson方程的为±5.90%,二者预测精度相当,但MIVM物理基础清晰、可靠,经验参数少,Miedema模型的最大平均相对偏差为±19.52%,预测效果相对较差,表明简化MIVM用于计算Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金组元的活度是可靠的。采用本文测定的活度值对简化MIVM、Wilson方程、Toop、ohler及Chou's model进行筛选,结果表明：五个模型中,简化MIVM的最大平均相对偏差为±10.30%,Wilson方程的为±8.81%,二者预测精度相当,且都只需相关二元系的无限稀活度系数γi∞、γj∞便能预测多元合金体系的热力学性质,但MIVM物理意义清晰、经验参数少,在某些特殊条件下,可分别还原为溶液热力学的Flory-Huggins方程、Wilson方程和NRTL方程,并能满足Gibbs-Duhem方程,还能描述部分互溶体系的热力学性质,Wilson方程却不能用于液相部分互溶的场合,Toop、Kohler及Chou's model的平均相对偏差均大于简化的MIVM和Wilson方程,且均大于±15%,表明采用简化MIVM计算Pb-Sn-Sb三元合金组元的活度是可靠的。4.采用简化MIVM完善了合金分离系数β和气液相平衡成分的计算,采用优化方法计算并绘制了不同温度下Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金的气液相平衡成分图(x-y图),为真空蒸馏分离合金提供了理论参考。基于气液平衡理论,采用简化MIVM建立了二元合金体系的气液相平衡预测模型,采用该模型计算了Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金体系的气液相平衡,并绘制了气液平衡相图(T-x(y)相图和p-x(y)相图)。在此基础上,建立了三元合金体系的气液相平衡预测模型,采用该模型计算并绘制了Pb-Sn-Sb三元合金体系的气液平衡相图,实现了Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金和Pb-Sn-Sb三元合金真空蒸馏过程最优实验条件的筛选,不同温度、压力条件下合金组元在气、液相间分布的简便、直观预测以及蒸馏产品成分的定量预测。5.开展了Pb-Sb、Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金的气液相平衡实验测定。采用实验值对上述气液相平衡预测模型进行检验。结果表明,气液相平衡的模型计算值与实验测定值吻合。另外,气液相平衡的模型计算值与工业实验值的对比发现：气液平衡温度的平均绝对偏差为83.22K,气相成分(摩尔分数)的平均绝对偏差为0.0434,表明本文建立的二元及三元合金体系的气液相平衡预测模型是可靠的,可用于指导工业实践。综上,通过对Pb-Sn-Sb合金体系活度预测模型的筛选和气液相平衡预测模型的建立等关键科学问题的研究,取得了以下重要进展和创新：(1)简化了MIVM,提高预测精度的同时,简化了计算过程,增强了MIVM的普适性。(2)首次以自制的8YSZ作为固体电解质,采用电动势法测定了Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金组元的活度,活度测定值准确、可靠,为合金熔体热力学模型的发展和完善提供了可靠的实验数据。(3)获得了能够准确预测Pb-Sn-Sb合金体系活度的热力学模型,建立了Pb-Sn-Sb合金体系的气液相平衡关系,构建了Pb-Sn-Sb合金体系的气液相平衡预测模型。研究结果丰富了多元合金的热力学数据、完善了真空蒸馏基础理论,为有色金属合金真空分离实践提供了可靠的理论依据和指导。
[Abstract]:A simplified MIVM and Wilson equation are used to calculate the activity and activity coefficients of Pb - Sn , Pb - Sb , Sn - Sb binary alloys in the range of 1073K - 1573K . The activity of the ternary alloy of Pb - Sn - Sb ternary alloy in the temperature range of 1073K - 1573K is calculated by using an extended model . The results show that the maximum average relative deviation of the MIVM is 卤 8.49 % and the Wilson equation is 卤 5.90 % . The results show that the simplified MIVM can be used to calculate the thermodynamic properties of Pb - Sn , Pb - Sb and Sn - Sb binary alloys . The results show that the simplified MIVM is used to calculate the thermodynamic properties of Pb - Sn , Pb - Sb and Sn - Sb binary alloys . The gas - liquid equilibrium prediction model of the ternary alloy system of Pb - Sn , Pb - Sb , Sn - Sb binary alloy and Pb - Sn - Sb ternary alloy is established by using simplified MIVM . ( 3 ) The thermodynamic model can be used to predict the activity of Pb - Sn - Sb alloy system . The gas - liquid equilibrium relationship of Pb - Sn - Sb alloy system is established , and the gas - liquid equilibrium prediction model of Pb - Sn - Sb alloy system is established .

【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.12
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本文编号：1706963