钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物陶瓷涂层组织结构及性能的研究

发布时间：2018-10-24 17:27

【摘要】：随着人口老龄化的加剧及创伤的增多,人们对生物医用材料的需求越来越多,生物医用材料的研究与开发已经成为医学研究的重点之一。医用钛合金具有优异的力学性能和生物相容性,在医用植入领域得到了广泛的应用。然而,由于钛合金是生物惰性金属,不能和骨组织形成化学键合。羟基磷灰石(HA)生物活性高,是目前临床上应用最广泛的种植体材料之一,但是其强度低和脆性大的缺点对它的临床应用有一定的限制。HA/金属基复合涂层结合了金属材料良好的力学性能和生物陶瓷良好的生物学性能,但在热膨胀系数方面,涂层和基体相差很大,容易导致涂层在基体表面剥离。硅灰石具有良好的生物活性,其热膨胀系数与钛合金相近,是钛合金表面理想的涂层材料。激光熔覆技术因制备的涂层与基体结合强度高,涂层厚度可调等优点,在生物复合涂层的制备领域有广泛的应用。为了解决钛合金不能和骨组织形成化学键合及生物陶瓷强度低不能用于承载结构的问题,本文首先采用溶胶凝胶法制备了硅灰石及掺杂Na2O, MgO, ZnO, ZrO2的硅灰石,然后,以自制硅灰石基陶瓷为涂层材料,采用激光熔覆技术,在钛合金表面成功制备了生物陶瓷涂层,实现了对钛合金的表面改性处理,并研究了工艺参数、稀土氧化物CeO2, Y2O3及金属氧化物Na2O, MgO, ZnO, ZrO2的添加对涂层组织结构及性能的影响,并对熔覆层的生物活性及生物相容性进行了评价。自制硅灰石的主要物相是单斜硅灰石β-CaSiO3,10mol%的Na2O, MgO, ZnO,ZrO2的加入没有改变硅灰石的主要物相。当MgO的添加量增加到15mol%时,试样的主要物相是Ca3Mg(Si04)2和CaMgSi2O6。硅灰石中加入ZrO2后,有四方氧化锆(t-ZrO2)和假硅灰石(a-CaSiO3)相析出,a-CaSiO3是硅灰石的高温相,ZrO2的加入降低了a-CaSiO3的析晶温度。随着ZrO2添加量的增多,t-ZrO2的衍射峰强度越来越大。硅灰石的生物活性及生物降解性与硅灰石和模拟体液(SBF)或Tris-HCl缓冲溶液的离子交换速率的快慢有一定的关系。10mol%的Na2O加入后破坏了硅灰石结构的完整性,加快了硅灰石与SBF,Tris-HCl缓冲溶液的离子交换速率,提高了在SBF中硅灰石表面磷灰石的沉积速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。10mol%的MgO, ZnO, ZrO2的加入使硅氧网状结构更加致密,导致硅灰石与溶液的离子交换速率变慢,进而降低了磷灰石的沉积速率及硅灰石在Tris-HCl溶液中的降解速率。利用激光熔覆技术,以自制的硅灰石为涂层材料在Ti-6A1-4V表面成功制备了生物陶瓷涂层,陶瓷层与基体之间存在一个过渡层。本试验中,激光光斑直径固定为3mm,当输出功率为500W,扫描速度为2.5mn·s-1,5.0mm·s-1及功率为600W,扫描速度为7.5mm·s-1时,陶瓷层和过渡层及过渡层和基体的结合界面处没有明显缺陷。但当输出功率为500W,扫描速度为2.5mm·s-1时,陶瓷层所占比例很小。显微硬度值从陶瓷层到基体基本呈先增大后降低的趋势,最大值位于过渡区,基体的硬度最低。输出功率为500W,扫描速度为2.5mn·s-1,5mm·s-1及输出功率为600W,扫描速度为5mm·s-1条件下制备的熔覆层表现出较高的硬度及耐磨性。综合分析涂层与基体的界面结合状态及熔覆层的性能,本试验优化的工艺参数为：激光输出功率P=500W,扫描速度V=5mm·s-1,光斑直径D=3mm。最优工艺参数下制备的熔覆层表面粗糙不平,出现网状、珊瑚状、花瓣状、蜂窝状等多种形貌,局部有明显的细小孔洞。熔覆过程中,受熔池内温度梯度和凝固速率的影响,熔覆层截面由下到上由胞晶,逐渐转变为胞枝晶、枝晶和部分等轴晶,并且下部组织致密,上部组织疏松。涂层和基体之间发生了元素扩散,陶瓷层主要包括CaTiO3, CaO, a-Ca2(Si04), SiO2和Ti02等物相。热力学计算结果表明,当温度高于1200℃时,生成CaTiO3的吉布斯自由能低于生成CaSiO3的吉布斯自由能,反应更倾向于生成CaTiO3,这与试验结果相吻合。Ce02和Y203的加入没有改变熔覆层的主要物相,Y203的加入抑制了熔覆层中细胞毒性化合物CaO的形成,利于细胞的增殖分化。加入Ce02和Y203后,陶瓷层上部组织明显细化,尤其是Y203加入后,组织更加细小致密。Ce和Y是表面活性元素,能降低临界形核半径,增大晶核的数量,进而在非自发形核的过程中细化组织。Ce02和Y203的加入增大了陶瓷层的平均硬度,提高了耐磨性,降低了熔覆层在Tris-HCl缓冲溶液中的失重率,提高了耐蚀性。添加10mo1%的Na2O, MgO, ZnO, Zr2O的陶瓷层中主要物相都是CaTiO3,加入MgO, ZnO, Zr2O后,还有其它新相析出。加入Zr02的熔覆层中析出斜方氧化锆(o-ZrO2),CaZrO3和β-Ca2(Si04)相。o-ZrO2为ZrO2的高压相,是四方相和周围相之间应力不匹配发生t-ZrO2到o-ZrO2的相变产生的。加入Na2O后,熔覆层组织变化不明显,MgO和ZnO的加入细化了陶瓷层的组织,加入ZrO2后,陶瓷层组织变粗。Na2O的加入提高了熔覆层的耐磨性,对陶瓷层平均硬度的提高不明显。MgO和ZnO加入后,由于陶瓷层中CaTiO3相对含量的降低,陶瓷层的平均硬度有所降低,耐磨性下降。含ZrO2的熔覆层由于发生了t-ZrO2到o-ZrO2的相变,硬度明显增大,耐磨性显著提高。随着ZrO2添加量的增加,陶瓷层的平均硬度越来越大,耐磨性能逐渐提高。不同组分的熔覆层在SBF中浸泡21天后,表面基本被磷灰石层覆盖,说明熔覆层具有诱导磷灰石生成的能力。浸泡初期,SBF通过表面缺陷进入熔覆层,熔覆层与SBF进行离子交换,表面形成带负电荷的富硅层,导致碱金属离子吸附在表面,进而引起SBF中HPO42-, PO43等离子向表面移动,形成无定形的磷灰石,磷灰石晶核形成后,便可依靠SBF中的Ca2+, HPO42-, PO43-,OH及CO32-等离子自身长大。WC-10Mg熔覆层体外溶血率为0.32%,低于溶血率合格的判断标准(5%)。熔覆层在棉籽油和0.9wt.%的NaCl溶液中浸提后分别采取腹腔和静脉注射方式注射到小鼠体内,72小时内,动物体重增长良好,没有出现明显的中毒症状。L929小鼠成纤维细胞在熔覆层浸提稀释液中浸泡24h后,细胞相对增殖率在97.20%,细胞饱满,形态较好,有少部分呈圆形。溶血试验、急性毒性试验及细胞毒性试验表明,熔覆层具有良好的生物相容性。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4;TQ174.75
，

本文编号：2292056